低永久形變聚氨酯-脲彈性體、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明特別涉及一種低永久形變聚氨酯-脲熱塑性彈性體、其制備方法及應(yīng)用， 屬于熱塑性彈性體領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯-脲彈性體是一類由硬段和軟段組成的鏈段式嵌段共聚物。其中軟 段為聚酯或者聚醚多元醇，硬段為異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)后生成的含有氨基甲酸酯鍵或者 脲鍵的結(jié)構(gòu)。由于硬段和軟段的熱力學(xué)不相容，硬段和軟段通常會相分離為硬相和軟相。硬 相具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或者熔融溫度，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，而軟段具有低于室 溫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，賦予材料彈性。聚氨酯是一類應(yīng)用廣泛的材料，其應(yīng)用領(lǐng)域包括彈性 體、密封材料、纖維、發(fā)泡材料、涂料、粘合劑、醫(yī)用材料等。聚氨酯-脲熱塑性彈性體具有優(yōu) 異的耐磨、高彈性、良好的機(jī)械性能，以及可以通過注塑、擠出等熔融方法加工等優(yōu)點(diǎn)。但是 熱塑性彈性體同熱固性的彈性體（傳統(tǒng)的橡膠）相比，具有永久形變大，容易產(chǎn)生蠕變等缺 點(diǎn)。這是熱塑性彈性體在密封材料、彈性纖維、彈性體等領(lǐng)域中應(yīng)用的致命缺點(diǎn)。
[0003] 熱塑性彈性體永久形變大的主要原因是物理交聯(lián)點(diǎn)中的相互作用為非共價鍵的 相互作用，因此在受到外力下，物理交聯(lián)點(diǎn)容易被破壞，從而分子鏈發(fā)生滑移和松弛，產(chǎn)生 永久形變。針對這一問題，工業(yè)上通常采用對造粒后的聚氨酯-脲彈性體粒子進(jìn)行后熟化 處理以提高相分離，但后熟化處理需要耗費(fèi)大量的能量和時間。也有文獻(xiàn)報道（例如，CN 102532464 A)引入多官能度的擴(kuò)鏈劑形成交聯(lián)體系從而降低永久形變，但是這種方法對于 后續(xù)熔融加工以及回收利用等方面造成了挑戰(zhàn)。文獻(xiàn)中也報道了非常多的方法來提高物 理交聯(lián)點(diǎn)之間的相互作用，比如在物理交聯(lián)點(diǎn)中引入液晶基團(tuán)、離子基團(tuán)、添加納米填料 (納米纖維素、二氧化硅、石墨烯等）、酰胺基團(tuán)以及使用更加平面的結(jié)構(gòu)以利于鏈段之間 的相互作用等。雖然這些方法可以通過提高相互作用來提高抵抗外力破壞的能力，但是物 理交聯(lián)點(diǎn)依然是外應(yīng)力的最大承受部位，也最容易受損，造成材料的永久形變和失效。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種低永久形變聚氨酯-脲彈性體及其制備方法，以 克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] -種低永久形變聚氨酯-脲彈性體，其特征在于所述聚氨酯-脲彈性體的分子主 鏈中包含占所述分子主鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)5%以上的多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元，所述多原 子非共平面結(jié)構(gòu)單元的骨架原子不分布在同一平面內(nèi)，且所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元的 構(gòu)象可因外力作用而轉(zhuǎn)變，而在撤銷外力后即時回復(fù)初始狀態(tài)。
[0007] 進(jìn)一步的，所述聚氨酯-脲彈性體的分子主鏈中所含多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元 優(yōu)選為所述分子主鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)的8% -100%，尤其優(yōu)選為10% -60%，更為優(yōu)選 12% -45%〇
[0008] 進(jìn)一步的，所述聚氨酯-脲彈性體在斷裂伸長率大于或等于200%的情況下，拉斷 永久形變在15%以下。
[0009] 進(jìn)一步的，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元至少可來源于聚酯或聚醚、異氰酸酯、多 元醇、擴(kuò)鏈劑中的任一種或兩種以上的組合，特別優(yōu)選來源于異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑中的一種或 兩種的組合。
[0010] 進(jìn)一步的，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元占所述聚氨酯-脲彈性體分子鏈中硬段 結(jié)構(gòu)單元總數(shù)的10% -100%，尤其優(yōu)選為15% -100%，更為優(yōu)選為35% -100%。
[0011] -種低永久形變聚氨酯-脲彈性體的制備方法，包括：將聚酯或者聚醚多元醇、 異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、催化劑和可選擇性添加的輔助組分進(jìn)行反應(yīng)，獲得所述聚氨酯-脲彈性 體，
[0012] 并且，聚酯或者聚醚多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、催化劑和可選擇性添加的輔助組 分中的至少一種能夠提供多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元。
[0013] 進(jìn)一步的，所述制備方法包括：
[0014] 取聚酯或者聚醚多元醇、異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體；
[0015] 以及，向預(yù)聚體中加入擴(kuò)鏈劑、催化劑，反應(yīng)生成所述聚氨酯-脲彈性體。
[0016] 本發(fā)明的另一目的在于提供前述聚氨酯-脲彈性體在制備彈性纖維、熱收縮材 料、形狀記憶材料、密封材料、發(fā)泡材料、醫(yī)用材料、光學(xué)薄膜、運(yùn)動器材、減震抗沖材料或耐 磨材料中的應(yīng)用。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：通過在聚氨酯-脲彈性體內(nèi)引入一定量 的多原子非共平面結(jié)構(gòu)，可以大幅提升聚氨酯-脲彈性體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并有效降低聚氨 酯-脲彈性體的拉伸永久形變。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 如前所述，鑒于現(xiàn)有聚氨酯-脲彈性體的諸多缺陷，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和實(shí) 踐，得以探知本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要是通過在聚氨酯-脲彈性體的分子主鏈中引入一 定量可以發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變的多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元作為外力的緩沖結(jié)構(gòu)，從而有效降低聚 氨酯-脲彈性體的拉伸永久形變。
[0019] 進(jìn)一步的講，本發(fā)明低永久形變聚氨酯-脲彈性體的分子主鏈中包含占所述分子 主鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)5%以上的多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元 的骨架原子不分布在同一平面內(nèi)，且所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)象可因外力作用而 轉(zhuǎn)變，而在撤銷外力后即時回復(fù)初始狀態(tài)。
[0020] 進(jìn)一步的，所述聚氨酯-脲彈性體的分子主鏈中所含多原子非共平面結(jié)構(gòu)單 元為所述分子主鏈內(nèi)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)的8 % -100%，尤其優(yōu)選為10% -60%，更為優(yōu)選 12% -45%〇
[0021] 其中，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元是相對于苯環(huán)，芳稠環(huán)，雙鍵，三鍵等平面多 原子結(jié)構(gòu)單元而言的，其特征是此類多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元上除氫原子外的骨架原子不 在一個平面內(nèi)，而是呈現(xiàn)三維分布，包括多種構(gòu)象，如船式、椅式、扭船式，螺旋式等等，但不 限于此。
[0022] 所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元可以選自脂環(huán)、脂雜環(huán)（所含雜原子可以是0、N、S、 P等），脂稠環(huán)以及螺旋結(jié)構(gòu)分子等，但不限于此。
[0023] 進(jìn)一步的，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元可以是單環(huán)，稠環(huán)，串聯(lián)的單環(huán)，串聯(lián)的 稠環(huán)，螺旋結(jié)構(gòu)等以及它們的自由組合，但不限于此。
[0024] 例如，所述脂環(huán)結(jié)構(gòu)可選自環(huán)己烷、環(huán)戊烷、環(huán)丁烷、十氫化萘、環(huán)癸烷等脂環(huán)以及 在上述脂環(huán)基礎(chǔ)上有不同取代基的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，但不限于此。
[0025] 例如，所述脂雜環(huán)可選自含氧原子的氧雜脂環(huán)、含氮原子的氮雜脂環(huán)以及含磷原 子的磷雜脂環(huán)等其中的一種或多種的混合物，但不限于此。
[0026] 例如，所述脂稠環(huán)可選自萜類化合物、留族化合物等衍生物以及其他分子內(nèi)具有 多個脂環(huán)或者環(huán)烯烴的化合物，但不限于此。
[0027] 例如，所述螺旋結(jié)構(gòu)分子可選自DNA單鏈，一定性狀的蛋白質(zhì)分子等天然生物大 分子，以及人工合成的喹啉酰胺寡聚物等具有螺旋狀結(jié)構(gòu)的分子，但不限于此。
[0028] 其中，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元可來源于聚酯或聚醚、異氰酸酯、多元醇、擴(kuò) 鏈劑中的任一種或兩種以上的組合，但不限于此。
[0029] 例如，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元可以通過添加含多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元的 擴(kuò)鏈劑引入聚氨酯-脲的分子鏈中，例如脂環(huán)族二醇如1，3_環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二 甲醇、1，4-環(huán)己二醇、4, 4-聯(lián)二環(huán)己二醇、螺環(huán)二醇（SPG)、1，2-十氫化萘二甲醇、1，3-十氫 化萘二甲醇、1，4-十氫化萘二甲醇、1,5-十氫化萘二甲醇、1,6-十氫化萘二甲醇、2, 7-十氫 化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、五環(huán)十五烷二甲醇、氫化 雙酚A、氧化乙烯封端的氫化雙酚A、氧化丙烯封端的氫化雙酚A、二環(huán)戊二烯二甲醇以及其 他含非共平面結(jié)構(gòu)二醇中的一種或者幾種的混合物；或者，脂環(huán)族二胺擴(kuò)鏈劑，如異佛爾酮 二胺、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4_二氨基環(huán)己烷以及其他含非共 平面結(jié)構(gòu)二胺中的一種或者幾種的混合物；或者，改性后接有羥基或胺基的DNA單螺旋分 子，蛋白質(zhì)分子，喹啉酰胺寡聚物以及其他螺旋狀分子中的一種或者幾種的混合物；或者， 前述含多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元的醇類或者胺類擴(kuò)鏈劑任意組合的混合物。
[0030] 例如，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元可以通過添加含多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元的 異氰酸酯引入，如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)、亞甲雙（4-環(huán)己基異氰酸酯）、2, 2, 4-三甲基環(huán) 己烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、3, 3' -二甲基-4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸 酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、降崁烷二異氰酸酯以及其他含非共平面結(jié)構(gòu)異氰酸酯的一 種或者幾種的混合物。
[0031] 例如，所述多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元可以通過添加含多原子非共平面結(jié)構(gòu)單元的 聚酯或者聚醚軟段引入，如羥基封端的聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲酯（PCT)、聚對苯二 甲酸-乙二醇-1，4-環(huán)己烷二甲酯（PECT)、聚1，4-環(huán)己烷二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲酯、聚 1，4-環(huán)己烷二甲酸-乙二醇酯、聚1，4-環(huán)己烷二甲酸-丁二醇酯以及其他羥基封端的含非 共平面結(jié)構(gòu)聚酯或者聚碳酸酯的一種或者幾種的混合物