專利名稱：一種鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鞣劑及其制備方法，具體而言，涉及使用有機(jī)鱗鹽，例如四羥甲基硫酸鱗和/或四羥甲基氯化鱗為起始原料，經(jīng)過酚醛縮合和脲醛縮合兩步反應(yīng)制備的強(qiáng)結(jié)合型鞣劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
鉻鞣法自發(fā)明以來，在制革以及毛皮工業(yè)中的應(yīng)用較為廣泛且占據(jù)了主導(dǎo)地位， 到目前為止鉻鞣法在皮革業(yè)中仍然具有不可替代的優(yōu)勢。但隨著人們環(huán)保意識的提高，鉻鞣法的污染問題日益受到關(guān)注，由于六價(jià)鉻已經(jīng)被證實(shí)具有致癌性，因而六價(jià)鉻在廢水中的質(zhì)量份數(shù)均被各國環(huán)保部門列為嚴(yán)格控制的指標(biāo)之一(參見，湯克勇，鉻的污染源及其危害，《皮革科學(xué)與工程》，1997 (7) φ 33-48)。因此，如何解決鉻污染問題成為制革/制裘工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵，其中，開發(fā)無鉻鞣制化工材料成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。在鉻鞣劑中常常使用化學(xué)名稱為四羥甲基鱗鹽的化合物，其簡稱為THP(tetraki shydroxymethylphosphonium)鹽，化學(xué)分子式為C4H1204P。THP鹽主要以四羥甲基氯化鱗 (THPC)和四羥甲基硫酸鱗(THPQ兩種形式應(yīng)用。在現(xiàn)有技術(shù)中，THP鹽是一種新型的化工助劑，常用作紡織品的阻燃劑；THP鹽也是一種新型的殺菌劑，廣泛用于冷卻水處理系統(tǒng)和油田水處理系統(tǒng)。將THP鹽單獨(dú)使用鞣制皮革時(shí)，得到的皮板僵硬、緊實(shí)；在制裘過程中縱橫延伸性較差，對裘皮的后續(xù)加工造成不利影響。美國專利USI^tent No. 3，104，151曾經(jīng)報(bào)道將THP 鹽和酚類結(jié)合而用于皮革鞣制的方法；1995年11月8日公開的EP 0681030A2描述了 THPS， 公開了其作為酪素交聯(lián)劑在皮革涂飾上的應(yīng)用；英國羅迪亞消費(fèi)特殊有限公司的中國專利申請公開CN 1278304A(
公開日2000年12月27日)公開了通過膠原與三(羥甲基)鱗鹽或者與四(羥甲基)鱗鹽與酰胺或胺的縮合物在主鞣或復(fù)鞣階段的交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)皮革鞣制 A. D. Convigton等提出THPS與氨基樹脂預(yù)聚體配合使用，可使收縮溫度(Ts)達(dá)到100°C以上(參見，張廷有，《鞣制化學(xué)》，2003，四川大學(xué)出版社，ρ 49-50)。Clariant公司的FCC鞣劑是含有THP鹽的有機(jī)鞣劑，其適用于無Cr3+鞣工藝，但成革的Ts不高，成革性能與鉻鞣革還有一定的差距，且FCC滲透效果不好，價(jià)格昂貴。因此，現(xiàn)有無鉻鞣制工藝中的技術(shù)問題在于，將THP鹽單獨(dú)使用鞣制皮革時(shí)，會(huì)產(chǎn)生皮板僵硬、緊實(shí)、制裘過程中縱橫延伸性較差等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)合型鞣劑及其制備方法，其中利用各種環(huán)保型化工材料的獨(dú)特性質(zhì)，與THP鹽作用，制備出價(jià)格低廉、高性能的環(huán)保型鞣劑。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，利用THP鹽、酚羥基物和多氨基化合物為原料，進(jìn)行聚合反應(yīng)得到的高分子結(jié)合型鞣劑，可以解決上述技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明。因此，在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種鞣劑，所述鞣劑按重量計(jì)包含有機(jī)鱗鹽10-200份有機(jī)堿5-100份酚羥基物5-200份絡(luò)合劑1-10份氨基化合物1-100份，以及有機(jī)酸和/或無機(jī)酸 1-50份。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鞣劑按重量計(jì)可以包含有機(jī)鱗鹽50-100份有機(jī)堿10-20份酚羥基物20-50份絡(luò)合劑2-5份氨基化合物10-20份，以及有機(jī)酸和/或無機(jī)酸1-20份。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)鱗鹽可以選自四羥甲基硫酸鱗、四羥甲基氯化鱗或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)堿可以選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述酚羥基物可以選自雙酚S、雙酚A、苯酚或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述絡(luò)合劑可以選自EDTA、EDTA_2Na、EDTA_4Na或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述氨基化合物可以選自尿素、雙氰胺、三氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述有機(jī)酸可以選自甲酸、乙酸、檸檬酸、羥基乙酸或其混合物，所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸或其混合物。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種制備上述鞣劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)將有機(jī)鱗鹽置于帶回流冷凝器的反應(yīng)器中，攪拌，將溫度控制在約20-25°C， 然后將酚羥基物、有機(jī)堿及絡(luò)合劑投入反應(yīng)器中，控制溫度不高于約40°C，攪拌約30分鐘， 然后升溫至約60-100°C，回流反應(yīng)約3小時(shí)；(2)停止加熱，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度降低至約30°C后，將氨基化合物投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)器內(nèi)溫不超過約50°C，加料完畢后，控制溫度在約70°C下反應(yīng)約3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至約30°C，用有機(jī)酸和/或無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值至酸性，得到目標(biāo)產(chǎn)品。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，上述步驟(1)和步驟( 可以在搪瓷反應(yīng)釜中進(jìn)行。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供上述鞣劑在毛皮和皮革的鞣制方面中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鞣劑具有低廉的價(jià)格，簡單的合成工藝，而且在合成過程中均為環(huán)保工藝流程控制，沒有使用鉻，不會(huì)造成新的污染，屬于綠色型合成方法。通過本發(fā)明方法制得的強(qiáng)結(jié)合型鞣劑儲存穩(wěn)定性高，外觀無色、無異味，收縮溫度達(dá)85°C以上， 滲透強(qiáng)，填充性好，可廣泛用于羊皮、豬皮、牛皮的無鉻填充性鞣制工藝，成革豐滿有彈性， 縱橫延伸性能良好，鞣制的毛裘潔白、自然，并可賦予皮革一定的阻燃效果。
具體實(shí)施例方式下面，通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，然而，提供的實(shí)施例僅是示例性的，不以任何方式限制本發(fā)明。在本發(fā)明中，除非另有特殊說明，所用原料份數(shù)均按重量計(jì)。制備例實(shí)施例1(1)將四羥甲基硫酸鱗50份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將雙酚A 30份、二乙醇胺10份及EDTA2份投入反應(yīng)器中，觀察放熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置，升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3 小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將尿素15份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用甲酸調(diào)節(jié)pH值至3-3. 5，出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)施例2(1)將四羥甲基硫酸鱗100份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將雙酚S 20份、三乙醇胺15份及EDTA_2Na 5份投入反應(yīng)器中，觀察放熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置，升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將雙氰胺10 份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至3-3. 5，出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)施例3(1)將四羥甲基氯化鱗80份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將苯酚50份、乙醇胺20份及EDTA_4Na5份投入反應(yīng)器中，觀察放熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置，升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3 小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將三氰胺15 份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用乙醇酸調(diào)節(jié)pH值至3-3. 5，出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)施例4(1)將四羥甲基氯化鱗60份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將雙酚S 40份、二乙醇胺20份及EDTA-2Na 2份投入反應(yīng)器中，觀察放
5熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置，升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將二乙烯三胺20份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至3-3. 5， 出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)施例5(1)將四羥甲基氯化鱗100份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將雙酚A 20份、三乙醇胺20份及EDTA 5份投入反應(yīng)器中，觀察放熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置，升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3 小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將三乙烯四胺15份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用硫酸調(diào)節(jié)pH值至3-3. 5，出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)施例6(1)將四羥甲基硫酸鱗80份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將雙酚S 50份、二乙醇胺20份及EDTA5份投入反應(yīng)器中，觀察放熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置，升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3 小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將尿素10份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用乙酸調(diào)節(jié)pH值至3-3. 5，出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)施例7(1)將四羥甲基硫酸鱗60份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將苯酚50份、乙醇胺20份及EDTA_2Na5份投入反應(yīng)器中，觀察放熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置，升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3 小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將雙氰胺10 份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用羥基乙酸調(diào)節(jié)pH值至3-3. 5，出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)施例8(1)將四羥甲基硫酸鱗80份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將雙酚S 20份、乙醇胺15份及EDTA_4Na2份投入反應(yīng)器中，觀察放熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置，升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3 小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將二乙烯三胺15份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用檸檬酸調(diào)節(jié)pH值至3-3.5， 出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)施例9(1)將四羥甲基硫酸鱗85份置于帶回流冷凝器的反應(yīng)釜中，開啟攪拌，將溫度控制在20-25°C，然后將雙酚S 20份和雙酚A 10份的混合物、二乙醇胺25份及EDTA_4Na 5 份投入反應(yīng)器中，觀察放熱情況，控制溫度不高于40°C，攪拌30分鐘。開啟回流冷凝裝置， 升溫至60-100°C，回流反應(yīng)3小時(shí)。(2)停止加熱系統(tǒng)，開啟降溫系統(tǒng)，待反應(yīng)釜內(nèi)的溫度降低至30°C后，將尿素15份慢慢投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度不超過50°C。加料完畢待反應(yīng)釜溫度平衡后，控制溫度在70°C下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后降溫至30°C，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至3-3. 5，出料，得到透明粘稠狀液體產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)例將本發(fā)明的產(chǎn)品與現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的強(qiáng)結(jié)合型鞣劑用于鞣革后的收縮溫度、增厚效果、柔軟效果、粒面效果均更優(yōu)異，結(jié)果如下表所示。其中，根據(jù)干燥后摔軟的皮革手感將柔軟效果分為1-5級，根據(jù)鞣制干燥后的粒面細(xì)膩度將粒面效果分為1-5級，分別對應(yīng)很差、差、一般、好、很好五個(gè)等級。表1增厚效果
權(quán)利要求
1.一種鞣劑，其特征在于，所述鞣劑按重量計(jì)包含 有機(jī)鱗鹽10-200份有機(jī)堿5-100份酚羥基物5-200份絡(luò)合劑1-10份氨基化合物1-100份，以及有機(jī)酸和/或無機(jī)酸 1-50份。
2.按照權(quán)利要求1所述的鞣劑，其特征在于，所述鞣劑按重量計(jì)包含 有機(jī)鱗鹽50-100份有機(jī)堿10-20份酚羥基物20-50份絡(luò)合劑2-5份氨基化合物10-20份，以及有機(jī)酸和/或無機(jī)酸1-20份。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的鞣劑，其特征在于，所述有機(jī)鱗鹽選自四羥甲基硫酸鱗、 四羥甲基氯化鱗或其混合物。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的鞣劑，其特征在于，所述有機(jī)堿選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的鞣劑，其特征在于，所述酚羥基物選自雙酚S、雙酚A、苯酚或其混合物。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的鞣劑，其特征在于，所述絡(luò)合劑選自EDTA、EDTA-2Na、 EDTA-4Na或其混合物。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的鞣劑，其特征在于，所述氨基化合物選自尿素、雙氰胺、三氰胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其混合物。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的鞣劑，其特征在于，所述有機(jī)酸選自甲酸、乙酸、檸檬酸、 羥基乙酸或其混合物，所述無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸或其混合物。
9.一種制備權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的鞣劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)將有機(jī)鱗鹽置于帶回流冷凝器的反應(yīng)器中，攪拌，將溫度控制在約20-25°C，然后將酚羥基物、有機(jī)堿及絡(luò)合劑投入反應(yīng)器中，控制溫度不高于約40°C，攪拌約30分鐘，然后升溫至約60-100°C，回流反應(yīng)約3小時(shí)；(2)停止加熱，待反應(yīng)器內(nèi)的溫度降低至約30°C后，將氨基化合物投入反應(yīng)中，控制反應(yīng)器內(nèi)溫不超過約50°C，加料完畢后，控制溫度在約70°C下反應(yīng)約3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至約30°C，用有機(jī)酸和/或無機(jī)酸調(diào)節(jié)pH值至酸性，得到目標(biāo)產(chǎn)品。
10.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的鞣劑在毛皮和皮革的鞣制方面中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)合型鞣劑及其制備方法，所述鞣劑由10-200份有機(jī)鏻鹽、5-100份有機(jī)堿、5-200份酚羥基物、5-20份絡(luò)合劑、1-100份氨基化合物以及1-50份有機(jī)酸和/或無機(jī)酸組成。本發(fā)明鞣劑的制備方法操作工藝簡單方便，制得的鞣劑性能良好。本發(fā)明的鞣劑適用于羊皮、豬皮、牛皮等各種皮革的鞣制。
文檔編號C14C3/08GK102453776SQ20101052647
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者段鄭軍, 鄭紅超, 鄭超斌 申請人:北京泛博科技有限責(zé)任公司