專利名稱：植物多酚還原的鉻-鋁鞣劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于皮革化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種植物多酚還原的鉻-鋁鞣劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
在皮革鞣制過程中，常用的鞣劑有鉻鞣劑、鋁鞣劑、植物鞣劑、合成鞣劑等。
鉻鞣劑是一種為硫酸根強(qiáng)烈蒙囿的鉻絡(luò)合物，其鞣性緩和，鞣革效果較好。常見的鉻鞣劑有KMC、Chromosal(張銘讓，陳武勇，鞣制化學(xué)，中國輕工業(yè)出版社，1999)。但鉻鹽貯量有限，而且在鞣制過程中不能為皮革完全吸收，廢液中鉻回收困難，因而對環(huán)境污染嚴(yán)重。鋁鞣劑鞣革雖應(yīng)用廣泛，但鞣制的革不耐水洗，且扁薄。
為了獲得性能更為優(yōu)異的皮革鞣劑，50年代的蘇聯(lián)制革者經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在鉻鞣液中加入一定量的鋁鹽可增加生皮的鉻鹽結(jié)合量，也可增加鋁鹽的不可逆結(jié)合量，通過糖可還原六價鉻為三價鉻，將三價鉻與硫酸鋁或鋁明礬混配可得到較好的鉻-鋁鞣劑(四川大學(xué)，西北輕工業(yè)學(xué)院編，制革化學(xué)及工藝學(xué)，1980.12)。中國專利公開號CN1059563A還披露了一種通過無機(jī)或有機(jī)還原劑還原制得的堿式硫酸鉻再與鋁鹽、合成單寧等混合配制的鉻-鋁鞣劑，據(jù)稱性能比較理想，但從其制備來看，工藝過程相對較復(fù)雜。用已開發(fā)的鉻-鋁鞣劑鞣制的革一般都有鉻鋁鞣劑的共同優(yōu)點(diǎn)，如收縮溫度較高、粒面細(xì)致等。而目前尚未見用植物多酚還原制備鉻-鋁鞣劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了開辟天然栲膠的新用途，提供一種同時兼具鉻、鋁、植物鞣劑優(yōu)點(diǎn)的鉻-鋁鞣劑。本發(fā)明的另一目的是提供制備這一皮革鞣劑的方法。
本發(fā)明提供的植物多酚還原的鉻-鋁鞣劑，其特征在于該鞣劑是由紅礬40～60份，硫酸鋁40～80份，硫酸50份，栲膠14～18份，水150份經(jīng)混合反應(yīng)制得，其pH值為1.8～3.0，優(yōu)選2～2.7，紅外光譜在1378～1410cm-1有一強(qiáng)特征吸收峰。優(yōu)選紅外光譜在1405～1410cm-1有一強(qiáng)特征吸收峰。
本發(fā)明提供的植物多酚還原的鉻-鋁鞣劑的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件是(1)在攪拌條件下用50份水溶解栲膠得栲膠溶液，備用；(2)將紅礬、硫酸鋁加入100份水中溶解后，在攪拌下緩緩加入硫酸，并加熱至微沸；(3)將步驟(2)所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在溫度為95～98℃，壓力為常壓下緩緩加入步驟(1)所得栲膠溶液，加入時間控制在1.5小時內(nèi)，并不斷攪拌；(4)繼續(xù)在常壓下，保持微沸狀態(tài)反應(yīng)0.5～1.5小時即得液狀產(chǎn)品。
為了儲存和運(yùn)輸方便，所得液狀產(chǎn)品可經(jīng)噴霧干燥制成固體粉狀產(chǎn)品。
其中所用的紅礬選自重鉻酸鈉、重鉻酸鉀中的任一種；所用的栲膠選自橡椀栲膠、楊梅栲膠中的任一種；所用的硫酸為濃硫酸。
在本發(fā)明中，由于所用的橡椀栲膠和楊梅栲膠均為水解類栲膠，其中所含的植物多酚在較強(qiáng)的酸性條件下加熱會發(fā)生水解，水解產(chǎn)物主要為鞣花酸、橡椀酸、糖(或多元醇)及其它小分子有機(jī)化合物，如葡萄糖、酚酸等，這些物質(zhì)在酸性條件下可將Cr6+還原成Cr3+，并主要與體系中的Cr3+、Al3+形成絡(luò)合物，其次還在溶液中起隱匿劑的作用。另外，在本發(fā)明的反應(yīng)體系中，由于還有一定數(shù)量具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的水解產(chǎn)物如大分子的酚酸，其結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，為了破壞這些苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其增加鞣劑的鞣性成份，需要給予一定的反應(yīng)條件，但水解產(chǎn)物在參與還原反應(yīng)中，由于一部分會以CO2和H2O及微量有機(jī)酸揮發(fā)，為了減少有機(jī)酸揮發(fā)，保障溶液的酸性度，使體系中的多種反應(yīng)能有效進(jìn)行，又要求反應(yīng)條件不能太劇烈，綜合這兩方面的要求，本發(fā)明又選擇了較為溫和的反應(yīng)條件，使本發(fā)明得到了比糖還原得到的鞣劑的鞣性成份更多樣化，耐堿能力更強(qiáng)，鞣革滲透性更好，分布更均勻。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明選用水解類栲膠作為還原劑，不僅能使Cr6+還原成Cr3+，能與體系中的Cr3+、Al3+形成絡(luò)合物，而且還利用了其中植物多酚水解產(chǎn)物成份復(fù)雜的特性，使本發(fā)明鞣劑的鞣性成份多樣化，并同時兼具鉻鞣劑、鋁鞣劑和植物多酚鞣劑的優(yōu)點(diǎn)，也為栲膠開辟了新的用途。
2.本發(fā)明提供的鞣劑顏色淺淡，有利于擴(kuò)大其產(chǎn)品的使用范圍。
3.用本發(fā)明提供的鞣劑鞣革，其成革豐滿、粒面細(xì)致緊實(shí)，且成革的收縮溫度、柔軟性和抗張強(qiáng)度均能與其它常用的鞣劑媲美。
4.用本發(fā)明提供的鞣劑鞣革，鉻的吸收明顯優(yōu)于一般鉻鞣劑，且鉻沿各層分布均勻，不僅有利于復(fù)鞣、染色，加油等后加工，還可減少環(huán)境污染。
5.制備本發(fā)明鞣劑的原料來源豐富，價格低廉，制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和、易于控制。
四

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得鞣劑的紅外光譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得鞣劑的紅外光譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所得鞣劑的紅外光譜圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例4所得鞣劑的紅外光譜圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例5所得鞣劑的紅外光譜圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例6所得鞣劑的紅外光譜圖。
五具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)例以對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
以下實(shí)施例所獲產(chǎn)品采用美國PE公司生產(chǎn)的傅立葉變換光譜儀，用KBr壓片進(jìn)行紅外光譜分析，所得紅外光譜譜圖見附圖。按照《皮革理化分析》(成都科技大學(xué)、西北輕工業(yè)學(xué)院編，輕工業(yè)出版社，1988年8月)進(jìn)行pH分析，分析數(shù)據(jù)見各實(shí)施例。
實(shí)施例一稱取橡椀栲膠16份，用50份水?dāng)嚢枞芙獾媚z液，備用；將重鉻酸鈉55份、硫酸鋁78份，加入100份水中溶解后，在攪拌下緩緩加入硫酸50份，并加熱微沸；將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在常壓下升溫并保持溶液溫度98℃，然后在攪拌下，于1.5小時內(nèi)緩緩加入橡椀栲膠膠液；繼續(xù)在常壓下，保持微沸狀態(tài)反應(yīng)0.9小時即得液狀產(chǎn)品，該液狀產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得固體粉狀產(chǎn)品。
該鞣劑pH值為2.27，紅外光譜在1405～1410cm-1的吸收峰為1409.63cm-1，見圖1。
實(shí)施例二稱取楊梅栲膠17份，用50份水?dāng)嚢枞芙獾媚z液，備用；將重鉻酸鈉50份、硫酸鋁55份，加入100份水中溶解后，在攪拌下緩緩加入硫酸50份，并加熱微沸；將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在常壓下升溫并保持溶液溫度95℃，然后在攪拌下，于1.5小時內(nèi)緩緩加入楊梅栲膠膠液；繼續(xù)在常壓下，保持微沸狀態(tài)反應(yīng)1.5小時即得液狀產(chǎn)品，該液狀產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得固體粉狀產(chǎn)品。
該鞣劑pH值為2.44，紅外光譜在1405～1410cm-1的吸收峰為1407.5cm-1，見圖2。
實(shí)施例三稱取楊梅栲膠14份，用50份水?dāng)嚢枞芙獾媚z液，備用；將重鉻酸鈉42份、硫酸鋁76份，加入100份水中溶解后，在攪拌下緩緩加入硫酸50份，并加熱微沸；將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在常壓下升溫并保持溶液溫度96℃，然后在攪拌下，于1.5小時內(nèi)緩緩加入楊梅栲膠膠液；繼續(xù)在常壓下，保持微沸狀態(tài)反應(yīng)0.8小時即得液狀產(chǎn)品，該液狀產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得固體粉狀產(chǎn)品。
該鞣劑pH值為2.01，紅外光譜在1378～1410cm-1的吸收峰為1378.27cm-1，見圖3。
實(shí)施例四稱取楊梅栲膠18份，用50份水?dāng)嚢枞芙獾媚z液，備用；將重鉻酸鉀42份、硫酸鋁72份，加入100份水中溶解后，在攪拌下緩緩加入硫酸50份，并加熱微沸；將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在常壓下升溫并保持溶液溫度98℃，然后在攪拌下，于1.5小時內(nèi)緩緩加入楊梅栲膠膠液；繼續(xù)在常壓下，保持微沸狀態(tài)反應(yīng)0.9小時即得液狀產(chǎn)品，該液狀產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得固體粉狀產(chǎn)品。
該鞣劑pH值為2.69，紅外光譜在1405～1410cm-1的吸收峰為1407.7cm-1，見圖4加稅民。
實(shí)施例五稱取橡椀栲膠15份，用50份水?dāng)嚢枞芙獾媚z液，備用；將重鉻酸鉀40份、硫酸鋁75份，加入100份水中溶解后，在攪拌下緩緩加入硫酸50份，并加熱微沸；將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在常壓下升溫并保持溶液溫度98℃，然后在攪拌下，于1.5小時內(nèi)緩緩加入橡椀栲膠膠液；繼續(xù)在常壓下，保持微沸狀態(tài)反應(yīng)1小時即得液狀產(chǎn)品，該液狀產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得固體粉狀產(chǎn)品。
該鞣劑pH值為2.48，紅外光譜在1405～1410cm-1的吸收峰為1407.3cm-1，見圖5。
實(shí)施例六稱取橡椀栲膠15份，用50份水?dāng)嚢枞芙獾媚z液，備用；將重鉻酸鉀48份、硫酸鋁40份，加入100份水中溶解后，在攪拌下緩緩加入硫酸50份，并加熱微沸；將溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在常壓下升溫并保持溶液溫度97℃，然后在攪拌下，于1.5小時內(nèi)緩緩加入橡椀栲膠膠液；繼續(xù)在常壓下，保持微沸狀態(tài)反應(yīng)0.8小時即得液狀產(chǎn)品，該液狀產(chǎn)品經(jīng)噴霧干燥得固體粉狀產(chǎn)品。
該鞣劑pH值為2.67，紅外光譜在1405～1410cm-1的吸收峰為1407.23cm-1，見圖6。
權(quán)利要求
1.一種植物多酚還原制備的鉻-鋁鞣劑，其特征在于該鞣劑是由紅礬40～60份，硫酸鋁40～80份，硫酸50份，栲膠14～18份，水150份經(jīng)混合反應(yīng)制得，其pH值為1.8～3.0，紅外光譜在1378～1410cm-1有一強(qiáng)特征吸收峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物多酚還原的鉻-鋁鞣劑，其特征在于該鞣劑的pH值為2～2.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的植物多酚還原的鉻-鋁鞣劑，其特征在于該鞣劑的紅外光譜在1405～1410cm-1有一強(qiáng)特征吸收峰。
4.一種權(quán)利要求1～3的植物多酚還原的鉻-鋁鞣劑的制備方法，其特征在于該方法的工藝步驟和條件是(1)在攪拌條件下用50份水溶解栲膠得栲膠溶液，備用；(2)將紅礬、硫酸鋁加入100份水中溶解后，在攪拌下緩緩加入硫酸，并加熱至微沸；(3)將步驟(2)所得溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在溫度為95～98℃，壓力為常壓下緩緩加入步驟(1)所得栲膠溶液，加入時間控制在1.5小時內(nèi)，并不斷攪拌；(4)繼續(xù)在常壓下，保持微沸狀態(tài)反應(yīng)0.5～1.5小時即得液狀產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的植物多酚還原鉻-鋁鞣劑的制備方法，其特征在于所用的紅礬選自重鉻酸鈉、重鉻酸鉀中的任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的植物多酚還原鉻-鋁鞣劑的制備方法，其特征在于所用的栲膠選自橡椀栲膠、楊梅栲膠中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的植物多酚還原鉻-鋁鞣劑的制備方法，其特征在于所用的硫酸為濃硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的植物多酚還原鉻-鋁鞣劑的制備方法，其特征在于所用的硫酸為濃硫酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種植物多酚還原的鉻－鋁鞣劑及其制備方法。提供的鞣劑是由紅礬、硫酸鋁、硫酸、栲膠、水經(jīng)混合反應(yīng)制得，其pH值為1.8～3.0，紅外光譜在1370～1410cm
文檔編號C14C3/08GK1487095SQ0313564
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月22日
發(fā)明者陳武勇, 王應(yīng)紅, 李立新, 尹洪雷 申請人:四川大學(xué)