用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制革污水處理用絮凝劑，具體涉及一種用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附劑及其制備方法。
技術背景
[0002]目前，我國皮革工業(yè)存在的最大冋題是制革污染及其治理，其中的制革污水因其量大、成分復雜及含有殘留的鉻鞣劑使其治理難度大、處理費用高。目前鉻鞣劑依然是制革的主要鞣劑，用量占90%，鉻的利用率只有60%~70%，導致了鉻鞣廢液中鉻的含量高達3000?5000mg/L (按照Cr2O3含量計算)，總混合污水中的鉻含量也是大于30mg/L (按照Cr2O3含量計算)(唐勇剛，羅衛(wèi)平，萬傳兵，等.鉻鞣廢液有機配體捕捉與循環(huán)利用技術的研究開發(fā).皮革科學與工程，2014，24 (3):49-51 ;羅建勛，李書卿，王亞平.清潔化鉻鞣技術的進展.中國皮革，2013，42 (23):37-40)。這些指標遠大于制革污水鉻含量排放小于
1.5mg/L的指標規(guī)定。目前，對于含鉻污水的處理方法有堿沉淀法、焚燒氧化法和鉻耗盡法，這些方法都會產生較大的處理成本。同時由于制革污水成分復雜，含有大量的不溶性皮肩、黏土及可溶性的中性鹽等成分，使得治理起來更加困難。
[0003]氧化石墨烯是一種用途廣泛的納米材料，氧化石墨烯納米片層不僅擁有超大的比表面積，而且含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團，具有優(yōu)異吸附中金屬離子如Hg'Ni2+、Cu2+、Cr3+等性能，非常適合用于制革廢水處理。同時聚丙烯酰胺是一種常用的絮凝劑，由于其相對分子質量容易控制、單體殘留量小、毒性小等在水處理中被廣泛應用。淀粉是一種來源廣泛、廉價易得、可生物降解的天然高分子材料，其分子鏈組成單元為(C6HwO5)n，其分子結構中含有大量的羥基，通過化學、物理、酶法等對其改性后活性位點多，具有一定的選擇性，也是可以作為水處理劑。本
【發(fā)明內容】
主要是制備一種含有聚丙烯酰胺鏈段、淀粉單體鏈段及氧化石墨烯納米片層，用于制革廢水的絮凝及鉻離子的吸附，處理后的制革廢水中的不溶物及各離子含量達到排放標準。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附劑及其制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的:
本發(fā)明實施例提供一種用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附劑，該絮凝劑由以下材料按照質量份制成:氧化石墨烯納米片層分散液20~25份、糊化玉米淀粉36~43份、丙烯酰胺水溶液26~34份、硝酸鈰銨水溶液10~15份。
[0006]上述方案中，所述糊化玉米淀粉是將6~9份玉米淀粉、30~34份水、0.1~0.2份過硫酸銨在90°C下攪拌反應30分鐘所得。
[0007]上述方案中，所述丙烯酰胺水溶液是將6~9質量份的丙烯酰胺溶解在20~25份水中所得。
[0008]上述方案中，所述硝酸鈰銨水溶液是將0.8~1.2質量份硝酸鈰銨溶解在10份水中所得。
[0009]本發(fā)明實施例還提供一種用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附劑的制備方法，將20~25份氧化石墨烯納米片層分散液與36~43份糊化玉米淀粉混合均勻后，轉移到三口燒瓶中，在70°C下攪拌20分鐘；將16~24份丙烯酰胺和10~15份過硫酸銨緩慢滴加到反應體系中，滴加時間為30分鐘，滴加完成后繼續(xù)保溫反應3小時，然后降溫到30°C以下，用質量分數(shù)為30%的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH值為6.5，所得產物即為制革污水處理用氧化石墨烯與丙烯酰胺接枝改性淀粉絮凝吸附劑。
[0010]上述方案中，所述氧化石墨烯納米片層分散液中所含的氧化石墨烯納米片層的質量分數(shù)為1.5%，氧化石墨烯納米片層的厚度為3~10nm、長和寬度為30~80nm。
[0011]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
本發(fā)明首次將氧化石墨烯、聚丙酰胺與天然高分子材料淀粉通過接枝聚合的方式共聚成為一種含有氧化石墨烯納米片層、聚丙烯酰胺鏈段及淀粉分子鏈的絮凝吸附劑，該制革污水處理用氧化石墨烯與丙烯酰胺接枝改性淀粉復合絮凝劑結合了淀粉、氧化石墨烯以及丙烯酰胺各自的優(yōu)異性能，通過氧化石墨烯的平面結構以及淀粉與丙烯酰胺形成的大分子鏈能夠將廢水中的微小顆粒迅速捕集，形成較大的絮體，同時氧化石墨烯對廢水中的Cr3+有吸附作用，因此該絮凝劑在廢水處理中一定會有廣泛的應用前景。
【具體實施方式】
[0012]下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0013]本發(fā)明實施例提供一種用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附劑，該復合絮凝劑由以下材料按照質量份制成:
所述氧化石墨烯納米片層分散液20~25份、糊化玉米淀粉36~43份、丙烯酰胺水溶液26-34份、硝酸鈰銨水溶液10.8-11份。
[0014]所述氧化石墨烯納米片層分散液通過以下方法制得:向反應器中依次加入1~3份天然石墨粉、1~3份硝酸鈉及40~60份質量分數(shù)為98%的濃硫酸，置于冰水浴中并攪拌，保持溫度為0~4°C，在I小時內分批緩慢加入6~10份高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌2小時；升溫至35~40°C，反應7?8小時，溶液顏色變?yōu)樽暇G色后，將150~200份去離子水滴加到反應體系中，滴加時間為30分鐘；升溫至80~85°C，反應40分鐘后，分別將150~200份去離子水、15-30份質量分數(shù)為30%的H2O2滴加到反應體系中，等溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應30分鐘，離心沉淀、用去離子水洗滌直至溶液中無S02- 4，再加入0.5-1.0份分散劑ΝΝ0，超聲波分散1.5小時得到氧化石墨烯納米片層分散液，控制氧化石墨烯的質量分數(shù)在1.5%左右。
[0015]所述的糊化玉米淀粉是將6~9份玉米淀粉、30~35份水、0.1-0.2份的過硫酸錢在90 °C下攪拌反應30min所得。
[0016]所述丙烯酰胺水溶液是將6~9份丙烯酰胺溶解在15~20份水中所得。
[0017]所述硝酸鈰銨水溶液是將0.8-1.2份過硫酸銨溶解在10份水中所得。
[0018]本發(fā)明還提供一種用于制革污水的接枝改性淀粉絮凝吸附劑的制備方法，該方法為:將20~25份氧化石墨烯納米片層分散液與34~41份糊化玉米淀粉混合均勻后，轉移到三口燒瓶中，在70°C下磁力攪拌20分鐘；將16~24份丙烯酰胺水溶液和10~15份過硫酸銨緩慢滴加到反應體系中，滴加時間為30分鐘，滴加完成后繼續(xù)保溫反應3小時，然后降溫到300C以下，用質量分數(shù)為30%氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH值為6.5，所得產物即為制革污水處理用氧化石墨烯與丙烯酰胺接枝改性淀粉絮凝吸附劑。
[0019]實施例一:
步驟一:氧化石墨烯分散液的制備
向反應器中依次加入I份天然石墨粉、I份的硝酸鈉及40份質量分數(shù)為98%的濃硫酸，置于冰水浴中并攪拌，保持溫度為0，在I小時內分批緩慢加入6份高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌2小時；升溫至35°C，反應7小時，溶液顏色變?yōu)樽暇G色后，將150份去離子水滴加到反應體系中，滴加時間為30分鐘；升溫至80°C，反應40分鐘，分別將150份去離子水，15份質量分數(shù)為30%的H2O2滴加到反應體系中，等溶液變?yōu)榻瘘S色后繼續(xù)反應30分鐘，離心沉淀、用去離子水洗滌直至溶液中無S02- 4，再加入0.5份分散劑ΝΝ0，用超聲波分散1.5小時得到氧化石墨烯納米片層分散液，并控制氧化石墨烯的質量分數(shù)在1.5%左右。
[0020]步驟二:糊化玉米淀粉的制備:
將6份玉米淀粉、30份水、0.