專利名稱：：一種無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種皮革合成鞣劑的制備方法，具體涉及一種無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：皮革鞣劑是皮革工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的一種化學(xué)品，含甲醛皮革鞣劑被稱為合成鞣劑，它的使用可以減少鉻鞣劑的用量，但是由于含有甲醛也會(huì)產(chǎn)生環(huán)境和水污染。因此，近年來開發(fā)研制無甲醛皮革合成鞣劑成為了研究的熱點(diǎn)，無甲醛皮革合成鞣劑有著很大的市場(chǎng)需求和經(jīng)濟(jì)效益。無甲醛皮革合成鞣劑在制備過程中具有耗能低、反應(yīng)條件溫和、工藝獨(dú)特等特點(diǎn)，產(chǎn)物具有良好的鞣制性能，應(yīng)用該產(chǎn)品鞣制的皮革產(chǎn)品手感非常柔軟及豐滿，因此，可廣泛應(yīng)用于皮革工業(yè)生產(chǎn)中。在合成中所使用的催化劑HRP是一種具有獨(dú)特性能的生物酶促聚合催化劑。它能夠?qū)Ｒ坏拇呋宇悺⒈桨?、乙烯基類等單體的自由基聚合反應(yīng)。(SimonaSgalla，GiancarloFabrizi，SandroCacch，etal.Horseradishperoxidaseinionicliquidsreactionswithwaterinsolublephenolicsubstrates[J].JournalofMolecularCatalysisB:Enzymatic，2007，44(3):144-148;SohelDalai，M皿ishwarNG.Treatmentofphenolicwastewaterbyhorseradishperoxidaseimmobilizedbybioaffinityl罕ring[J].Chemosphere，2007，67(4):741_747;沈玉萍，孫建中等.酶催化水溶性導(dǎo)電聚苯胺的模板導(dǎo)向合成與表征[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20(3):407-411)。目前，在綠色皮革鞣劑的研究方面，比較多的是乙烯基聚合物/蒙脫土納米復(fù)合鞣劑、改性植物鞣劑、稀土-植物結(jié)合鞣劑(馬建中，張志杰.新世紀(jì)我國(guó)皮革化學(xué)品發(fā)展的出路[J].皮革化工，2006，23(1):16-18;SaravanabhavanS，ThanikaivelanP.Studiesonthedevelopmentofpickle-lessvegetableta皿ing[J].JournaloftheAmericanleatherChemistsAssociation,2004，9(7):285-292)。近年來綠色鞣劑的合成受到了廣泛的重視并成為了研究的熱點(diǎn)(KdushevaT，VasilevD.S印ectrphometricmethodforderminationofAL203invegetable-alumi皿mta皿edleathers[J].JSLTC，2007,91(1):25-29)。但是目前應(yīng)用性能比較好的綠色鞣劑比較少見，性能優(yōu)異、可大規(guī)模取代鉻鞣劑等有污染鞣劑的綠色鞣劑還在研究之中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法，其特點(diǎn)是利用HRP酶的獨(dú)特催化聚合特性，制備含有鞣制功能基的芳香族共聚合物，合成工藝獨(dú)特，產(chǎn)物屬于綠色皮革鞣劑，應(yīng)用性能比較顯著。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是1)成酯反應(yīng)首先將3035克聚乙二醇200800、5.222.8克對(duì)羥基苯甲酸、1.01.5克對(duì)甲苯磺酸及4.87.7克環(huán)己烷混合并加熱到90°CIO(TC，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.52小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的1115克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與4.417.2克對(duì)羥基苯甲醛、8.332.6克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到90100克去離子水中混合均勻并加熱到3(TC，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液812毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液4.718.6克，控制滴加時(shí)間為1.52小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.53小時(shí)即可。由于本發(fā)明制備方法是將結(jié)構(gòu)上具有醛基、羧基、酚羥基、聚乙二醇支鏈及磺酸基等功能基的單體通過辣根過氧化物酶(horseradishperoxidase，HRP)HRP催化進(jìn)行了共聚合反應(yīng)，因此所得的無甲醛皮革合成鞣劑呈現(xiàn)了良好的鞣制性能和填充效果，且減少了皮革工業(yè)產(chǎn)生的污染，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明鞣劑適合主鞣和復(fù)鞣，主鞣可以取代鉻鞣劑，鞣制后皮革的收縮溫度可以提高到7(TC75t:，增厚明顯；作為復(fù)鞣劑，鞣制后產(chǎn)品的彈性好，柔軟、豐滿，染料吸收率高，選擇填充性好。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:1)成酯反應(yīng)首先將30克聚乙二醇200800、5.2克對(duì)羥基苯甲酸、1.0克對(duì)甲苯磺酸及4.8克環(huán)己烷混合并加熱到9(TC，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的15克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與17.2克對(duì)羥基苯甲醛、32.6克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到100克去離子水中混合均勻并加熱到30°C，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液10毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液18.6克，控制滴加時(shí)間為2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.5小時(shí)即可。實(shí)施例2:1)成酯反應(yīng)首先將33克聚乙二醇200800、15克對(duì)羥基苯甲酸、1.3克對(duì)甲苯磺酸及6克環(huán)己烷混合并加熱到93t:，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.8小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的12克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與8克對(duì)羥基苯甲醛、15克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到93克去離子水中混合均勻并加熱到3(TC，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液12毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液10克，控制滴加時(shí)間為1.8小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)即可。實(shí)施例3:1)成酯反應(yīng)首先將35聚乙二醇200800、22.8克對(duì)羥基苯甲酸、1.5克對(duì)甲苯磺酸及7.7克環(huán)己烷混合并加熱到IO(TC，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.5小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的14克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與12克對(duì)羥基苯甲醛、25克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到95克去離子水中混合均勻并加熱到3(TC，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液8毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液15克，控制滴加時(shí)間為1.9小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.8小時(shí)即可。實(shí)施例4:1)成酯反應(yīng)首先將32克聚乙二醇200800、10克對(duì)羥基苯甲酸、1.2克對(duì)甲苯磺酸及5克環(huán)己烷混合并加熱到95t:，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.7小時(shí)得到對(duì)羥基苯5甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的11克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與4.4克對(duì)羥基苯甲醛、8.3克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到98克去離子水中混合均勻并加熱到30°C，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液11毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液4.7克，控制滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.6小時(shí)即可。實(shí)施例5:1)成酯反應(yīng)首先將34克聚乙二醇200800、20克對(duì)羥基苯甲酸、1.4克對(duì)甲苯磺酸及7克環(huán)己烷混合并加熱到、98t:，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.9小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的13克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與10克對(duì)羥基苯甲醛、20克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到90克去離子水中混合均勻并加熱到3(TC，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液9毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液7克，控制滴加時(shí)間為1.6小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.7小時(shí)即可。權(quán)利要求酶催化合成無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于1)成酯反應(yīng)首先將30～35克聚乙二醇200～800、5.2～22.8克對(duì)羥基苯甲酸、1.0～1.5克對(duì)甲苯磺酸及4.8～7.7克環(huán)己烷混合并加熱到90℃～100℃，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.5～2小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的11～15克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與4.4～17.2克對(duì)羥基苯甲醛、8.3～32.6克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到90～100克去離子水中混合均勻并加熱到30℃，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至7～8，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液8～12毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫溶液4.7～18.6克，控制滴加時(shí)間為1.5～2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.5～3小時(shí)即可。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于1)成酯反應(yīng)首先將30克聚乙二醇200800、5.2克對(duì)羥基苯甲酸、1.0克對(duì)甲苯磺酸及4.8克環(huán)己烷混合并加熱到9(TC，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)2小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HRP催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的15克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與17.2克對(duì)羥基苯甲醛、32.6克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到100克去離子水中混合均勻并加熱到30°C，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HRP溶液10毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液18.6克，控制滴加時(shí)間為2小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.5小時(shí)即可。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于1)成酯反應(yīng)首先將33克聚乙二醇200800、15克對(duì)羥基苯甲酸、1.3克對(duì)甲苯磺酸及6克環(huán)己烷混合并加熱到93t:，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.8小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的12克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與8克對(duì)羥基苯甲醛、15克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到93克去離子水中混合均勻并加熱到30°C，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HR溶液12毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液10克，控制滴加時(shí)間為1.8小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)即可。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于1)成酯反應(yīng)首先將35聚乙二醇200800、22.8克對(duì)羥基苯甲酸、1.5克對(duì)甲苯磺酸及7.7克環(huán)己烷混合并加熱到IO(TC，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.5小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的14克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與12克對(duì)羥基苯甲醛、25克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到95克去離子水中混合均勻并加熱到3(TC，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HR溶液8毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液15克，控制滴加時(shí)間為1.9小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.8小時(shí)即可。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于1)成酯反應(yīng)首先將32克聚乙二醇200800、10克對(duì)羥基苯甲酸、1.2克對(duì)甲苯磺酸及5克環(huán)己烷混合并加熱到95t:，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.7小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的11克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與4.4克對(duì)羥基苯甲醛、8.3克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到98克去離子水中混合均勻并加熱到3(TC，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HR溶液11毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液4.7克，控制滴加時(shí)間為1.5小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.6小時(shí)即可。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酶催化合成無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法，其特征在于1)成酯反應(yīng)首先將34克聚乙二醇200800、20克對(duì)羥基苯甲酸、1.4克對(duì)甲苯磺酸及7克環(huán)己烷混合并加熱到、98t:，保溫進(jìn)行酯化反應(yīng)1.9小時(shí)得到對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯；2)HR催化共聚合反應(yīng)將成酯反應(yīng)得到的13克對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯與10克對(duì)羥基苯甲醛、20克對(duì)羥基苯磺酸鈉加入到90克去離子水中混合均勻并加熱到3(TC，然后用碳酸氫鈉中和體系pH至78，加入濃度為0.5克/升的HR溶液9毫升，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫溶液7克，控制滴加時(shí)間為1.6小時(shí)，加料完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)2.7小時(shí)即可。全文摘要酶催化合成一種無甲醛皮革合成鞣劑的制備方法，首先使對(duì)羥基苯甲酸和聚己二醇反應(yīng)生成酯，然后將對(duì)羥基苯甲酸聚乙二醇酯、對(duì)羥基苯甲醛及對(duì)羥基苯磺酸鈉溶于去離子水中，用碳酸氫鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值，最后在辣根過氧化物酶(horseradishperoxidase，HRP)催化作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到無甲醛合成皮革鞣劑。通過成酯反應(yīng)及共聚合反應(yīng)，在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)里引入能對(duì)皮膠原纖維具有鞣制作用的醛基、羧基、酚羥基和對(duì)皮革纖維具有滲透、潤(rùn)滑、填充作用的聚乙二醇支鏈和磺酸基等，所得產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量適中，滲透性好，吸收率高，是一種無污染、具有綠色性能的高分子鞣劑。文檔編號(hào)C08G65/48GK101781392SQ20101011757公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2010年3月4日優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日發(fā)明者劉崗,呂生華,馬艷芬申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)