專利名稱：環(huán)戊烯氧化合成戊二醛用含鈮介孔分子篩多相催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，是一種用于環(huán)戊烯多相催化氧化合成戊二醛的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
戊二醛(Glutaraldehyde，OHC(CH2)3CHO)是非常重要的化工產(chǎn)品，它的兩個(gè)醛基非?；顫?，能進(jìn)行多種不同反應(yīng)，尤其是具有交聯(lián)、固化蛋白質(zhì)的作用，因此它被廣泛地用作消毒殺菌劑、皮革鞣劑、光學(xué)和電子顯微鏡組織切片用的固定劑、蛋白質(zhì)和聚羥基物的交聯(lián)劑及微膠束固化劑等。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)境的變化，AIDS(HIVs)、乙型肝炎、性病、結(jié)核病等傳染性病毒已引起人們的普遍關(guān)注。我國乙型肝炎病毒攜帶者目前已超過1億，HIVs攜帶者也有快速增長的態(tài)勢，醫(yī)療衛(wèi)生設(shè)施、公共場所以及家居環(huán)境的定期消毒處理已成為社會(huì)公眾普遍采用的方式。作為衛(wèi)生部推薦的無毒速效殺菌消毒劑，戊二醛對(duì)殺滅乙型肝炎病毒有奇效，因而，戊二醛在此方面具有非常廣闊的市場前景。最近，新型非典病毒(SARS)的出現(xiàn)，對(duì)傳統(tǒng)的環(huán)境消毒方式提出了挑戰(zhàn)，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的過氧乙酸以及含氯消毒劑對(duì)環(huán)境的影響已經(jīng)不容忽視。而戊二醛由于其環(huán)境友好以及較佳的生物降解能力，受到廣泛的青睞，被世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦為環(huán)境用消毒劑。我國是皮革生產(chǎn)大國，傳統(tǒng)工業(yè)采用的以50％重鉻酸鉀溶液作為鞣制劑易帶來鉻廢水的嚴(yán)重公害問題，若用戊二醛代替目前鉻鞣用量的一半，即年需25％的戊二醛水溶液6000噸；另外，在石油開采方面，戊二醛作為油田注水殺菌劑，年需求25％的戊二醛水溶液10000噸以上。這一切表明戊二醛在我國有著異常廣闊的應(yīng)用前景，據(jù)估計(jì)，目前國內(nèi)純戊二醛總需求量將達(dá)到20000噸/年。而國內(nèi)目前所用的戊二醛絕大部分是靠進(jìn)口，只有武漢有機(jī)化工廠等少數(shù)單位用丙烯醛方法生產(chǎn)，總生產(chǎn)能力不足2000噸/年。另一方面，據(jù)中石化2001年預(yù)測，我國的乙烯年產(chǎn)量已接近500萬噸，所副產(chǎn)的碳5(C5)超過65萬噸，其中的環(huán)戊二烯達(dá)到18萬噸。而且，上海市將在杭州灣組建國內(nèi)最大的石化基地，碳5的產(chǎn)量還將得到大幅提高，這就為發(fā)展戊二醛提供了充分的原料，因此，戊二醛的產(chǎn)量將不會(huì)受到原料來源的限制而可以得到極大的提升。從以上的背景材料可知，對(duì)戊二醛新型價(jià)廉工藝路線的研究不僅具有巨大的工業(yè)應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，而且還可以充分利用石油化工中生產(chǎn)的副產(chǎn)品環(huán)戊二烯，對(duì)綜合利用C5原料，提高石油的利用率起促進(jìn)作用。
在以環(huán)戊烯為原料制備戊二醛的工藝中，已有的專利報(bào)道有環(huán)乙酰丙酮鉬(或羰基鉬)-甲基亞磷酸二甲酯體系(特開昭62-29546)、乙酰丙酮銅/B2O3-磷酸三丁酯體系(特開昭62-19548)、三氧化鎢/B2O3-乙酸丁酯體系(Chem.Lett.，1988，877)、磷鉬酸/亞砷酸-磷酸三丁酯體系(特開昭57-07434)、磷鉬鎢混合雜多酸-磷酯三丁酯體系(Chem.Lett.，1982，1951)。這些催化劑都對(duì)水很敏感，需在無水體系中操作，并且戊二醛的收率都不高(低于50％)?，F(xiàn)在工業(yè)上一般采用丙烯醛兩步法合成戊二醛(特開昭59-108734)，存在著污染嚴(yán)重，原料來源昂貴等缺點(diǎn)。我們報(bào)道的鎢酸或鈮酸均相催化劑得到了環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率100％和＞50％的戊二醛得率，但由于催化劑與產(chǎn)品分離比較困難，目前工業(yè)化尚存在一定的困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種催化活性高、催化性能好的用于環(huán)戊烯多相催化氧化制備戊二醛的催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提出的用于環(huán)戊烯多相催化氧化制備戊二醛的催化劑，是以介孔分子篩MCM-41作為載體的含有鈮酸的介孔分子篩催化劑，其中，鈮(Nb)與MCM-41的重量比為0.7∶100-28∶100。該催化劑大大提高了鈮酸的分散度，改善了鈮酸催化劑的催化活性。它有別于普通的含鈮酸二氧化硅多相催化劑，故本發(fā)明稱之為含鈮酸介孔分子篩催化劑，記為Nb/MCM41。
本發(fā)明提出的催化劑，其鈮酸的鈮源可采用五氧化二鈮或五氯化鈮。
本發(fā)明所提出的含鈮酸介孔分子篩催化劑的具體制備步驟為稱取鈮酸(如Nb2O5·nH2O)和草酸放入一容器中，鈮酸的用量按Nb2O5與草酸的重量比為1∶1-1∶100計(jì)量。以去離子水溶解，然后加入相應(yīng)重量比例的中孔分子篩MCM-41，升溫至50～100℃，蒸發(fā)溶劑至干，再烘干，然后在馬弗爐中以300～1000℃灼燒2～48小時(shí)，即得催化劑成品，記為Nb/MCM-41。
上述制備方法中，鈮酸可采用活性鈮酸(Nb2O5·nH2O)。具體制備過程為稱取一定量的五氧化二鈮(Nb2O5)，加入K2S2O7在坩堝中混合均勻，盡量以K2S2O7覆蓋Nb2O5，在馬弗爐中以300～800℃加熱1～10小時(shí)，使熔融。熔融液冷卻后，以草酸溶液浸漬(草酸∶Nb＝50～5∶1摩爾比)后，抽濾，洗滌，濾液加足量氨水，溶液產(chǎn)生白色沉淀，靜置過夜，將抽濾出的白色沉淀在紅外燈下烘干，即得到活性鈮酸(Nb2O5·nH2O)。Nb/MCM41催化劑制備時(shí)，烘干的溫度一般為50～120℃，較好的烘干溫度為80～100℃。烘干后，需進(jìn)一步去除殘留的水分和模板劑。去除方法采用程序升溫焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮?dú)饣驓鍤?，最好為空氣或氧氣。焙燒溫度一般?00～1000℃，比較好的溫度為500～800℃。焙燒后的催化劑可按需要磨成各種大小的粒子，比較好的粒度為20～60目。
本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測試本發(fā)明中的環(huán)戊烯催化氧化反應(yīng)是在密封的圓底燒瓶中進(jìn)行，采用電磁攪拌。反應(yīng)條件為，15～55℃油浴，適量的Nb/MCM-41，H2O2(50％w/w)20毫摩爾，乙醇8～20毫升，環(huán)戊烯10毫摩爾，反應(yīng)時(shí)間一般為4～36小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液經(jīng)離心分離去除催化劑，取上層離心清液進(jìn)行氣相色譜分析以測定環(huán)戊烯轉(zhuǎn)化率和戊二醛選擇性，產(chǎn)物采用色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行鑒定。
本發(fā)明中所用的介孔分子篩MCM-41由美國Mobil公司于1992年開發(fā)(BeekJC，VartulJC，KothWJ，et al.A new family of mesoporous mdecular sieve prepared with liquidcrystal templates.J Am Chem Soc，1992，114(27)10834-10843)。
本發(fā)明提供的催化劑的具體優(yōu)點(diǎn)1、該催化劑在引入鈮酸的同時(shí)保持了介孔分子篩MCM-41特有的形貌和介孔特性。
2、催化劑活性高，對(duì)環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)90％以上，對(duì)戊二醛的選擇性達(dá)50％以上，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。
3、該催化劑對(duì)反應(yīng)參數(shù)不敏感，操作區(qū)間較寬，彈性大，便于生產(chǎn)控制。
4、該催化劑制備簡單，并可重復(fù)利用，再生后催化性能好。
5、該催化劑利用便宜、溫和且無污染的H2O2作為催化劑，廉價(jià)易得的乙醇作為反應(yīng)溶劑經(jīng)一步氧化法直接制備出戊二醛，成本大為降低，具有很大的競爭優(yōu)勢。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取含0.02克Nb2O5的Nb2O5·nH2O和2克草酸放入100毫升燒杯中，以80毫升去離子水在50℃溶解，然后加入2克MCM-41，升溫至90℃，蒸發(fā)溶劑至干，然后放在紅外燈下干燥充分后在120℃的烘箱中烘12小時(shí)，氧氣氛圍中在300℃焙燒2小時(shí)，造粒，過篩40～60目，得到1#催化劑。
實(shí)施例2稱取含0.1克Nb2O5的Nb2O5·nH2O和5克草酸放入100毫升燒杯中，以80毫升去離子水在80℃溶解，然后加入2克MCM-41，升溫至90℃，蒸發(fā)溶劑至干，然后放在紅外燈下干燥充分后在140℃的烘箱中烘24小時(shí)，氧氣氛圍中在800℃焙燒12小時(shí)上，造粒，過篩40～60目，得到2#催化劑。
實(shí)施例3稱取相當(dāng)于0.4克Nb2O5的NbCl5和20毫升乙醇放入100毫升燒杯中，然后加入2克MCM-41，常溫下浸漬24小時(shí)，升溫至90℃，蒸發(fā)溶劑至干，然后放在紅外燈下干燥充分后在100℃的烘箱中烘48小時(shí)，氧氣氛中在1000℃焙燒24小時(shí)，造粒，過篩40～60目，得到3#催化劑。
實(shí)施例4稱取含0.8克N-b2O5的Nb2O5·nH2O和0.8克草酸放入100毫升燒杯中，以80毫升去離子水在100℃溶解，然后加入2克MCM-41，升溫至90℃，蒸發(fā)溶劑至干，然后放在紅外燈下干燥充分后在140℃的烘箱中烘12小時(shí)，氧氣氛圍中在600℃焙燒2小時(shí)，造粒，過篩40～60目，得到4#催化劑。
對(duì)比實(shí)施例稱取含0.2克Nb2O5的Nb2O5·nH2O和5克草酸放入100毫升燒杯中，以80毫升去離子水在80℃溶解，然后加入2克普通商業(yè)二氧化硅，升溫至90℃，蒸發(fā)溶劑至干，然后放在紅外燈下干燥充分后在120℃的烘箱中烘12小時(shí)，氧氣氛圍中在700℃焙燒12小時(shí)以上，造粒，過篩40～60目，得到負(fù)載型Nb2O5/SiO2，記為5#催化劑。
將實(shí)施例1～實(shí)施例4和對(duì)比實(shí)施例的5個(gè)催化劑進(jìn)行活性測試，所采用的條件及反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1 含鈮酸介孔分子篩催化劑反應(yīng)條件及活性結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種環(huán)戊烯氧化合成戊二醛用的多相催化劑，其特征在于以介孔分子篩MCM-41為載體，其中含有具有催化活性的鈮酸，鈮與MCM-41的重量比為0.7∶100--28∶100。
2.一種如權(quán)利要求1所述的多相催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下將鈮酸和草酸放入一容器中，鈮酸的用量按Nb2O5或NbCl5與草酸的重量比為1∶1--1∶100；以去離子水溶解，然后加入相應(yīng)重量比例的中孔分子篩MCM-41，升溫至50～100℃，蒸發(fā)溶劑至干，烘干，然后以300～1000℃灼燒2～48小時(shí)，即得催化劑成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多相催化劑的制備方法，其特征在于鈮源采用五氧化二鈮或五氯化鈮。
4.一種戊二醛的制備方法，以環(huán)戊烯為原料，在有機(jī)溶劑、催化劑和氧化劑作用下，攪拌反應(yīng)制得戊二醛反應(yīng)液，其特征在于使用了鈮酸介孔分子篩催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于環(huán)戊烯氧化合成戊二醛的催化劑及其制備方法。該催化劑是一種含有鈮酸的介孔分子篩(Nb/MCM－41)，鈮的重量含量為介孔分子篩MCM－41的0.7－28％。鈮酸可以采用傳統(tǒng)浸漬法，或采用原位合成的方法引入。該催化劑不需要采用昂貴的叔丁醇作溶劑，直接采用乙醇為溶劑，在30～70％的過氧化氫水溶液作用下直接得到戊二醛，戊二醛的收率可以達(dá)到50％。該方法工藝流程簡單，有效的降低了生產(chǎn)成本，提高了產(chǎn)品競爭力，具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J29/00GK1557551SQ20041001589
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2004年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者戴維林, 徐建華, 楊新麗, 曹勇, 范康年 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)