專利名稱：制造空間排列的納米管和納米管陣列的方法
制造空間排列的納米管和納米管陣列的方法 相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求于2Q06年3月3日提交的美國臨時專利申請 60/779, 714的權(quán)益，在此通過引用的方式將其全部公開內(nèi)容納入本說 明書。
背景技術(shù)：
自從二十世紀九十年代初發(fā)現(xiàn)碳納米管材料以來，人們已經(jīng)對碳納 米管材料的成分和性能有了大量了解。研究表明，碳納米管展現(xiàn)出非一 般的機械、電子和化學性能，這引起了對開發(fā)那些利用這些性能的應(yīng)用 技術(shù)的濃厚興趣。因此，當前大量研究涉及開發(fā)一些用于將碳納米管材 料組織、安排并引入到有用的功能器件中的技術(shù)。
碳納米管是碳的同素異形體，包括一個或多個圓柱形構(gòu)造的石墨 層，并且基于結(jié)構(gòu)分成單壁碳納米管(SWNT)或多壁碳納米管(MWNT)。 由于具有小的直徑(《1-30納米)以及大的長度(長達數(shù)微米)，SWNT 和MWNT通常展現(xiàn)出非常大的縱橫比(即，長度與直徑的比值"103至約 105)。碳納米管展現(xiàn)出金屬或半導體電學性能，并且納米管材料的能 帶結(jié)構(gòu)根據(jù)其精確的分子結(jié)構(gòu)和直徑而顯著變化。已制備出具有鉀等插 入劑的摻雜納米管，并且納米管的中央腔已經(jīng)被填充各種材料，包括晶 體氧化物顆粒、金屬、氣體以及生物材料。
單壁碳納米管(SWNT)尤其被看作是新一代基于納米管的高性能無 源和有源電子器件的功能材料的候選。SWNT是由單個、連續(xù)的石墨層 巻曲而成，并閉合形成一中空、無縫的管，該管具有加蓋的端部，其結(jié) 構(gòu)類似于較小的富勒烯。SWNT通常具有小的直徑("l納米)并且經(jīng)常 以巻曲、環(huán)狀和束狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)。SWNT是化學上多用途的材料，能夠功 能化其外部表面并且將氣體和熔融材料等封裝在其中空核中。
SWNT的多種獨特性能使得這些材料對于各種涌現(xiàn)的應(yīng)用技術(shù)特別 有吸引力，這些應(yīng)用技術(shù)包括傳感器、光發(fā)射系統(tǒng)、柔性電子器件以及 型復(fù)合材料。首先，SWNT被認為具有卓越的機械性能，例如抗拉強度是鋼材或任何已知的其它纖維的至少IOO倍。其次，SWNT中電子傳輸 性能被預(yù)測是量子線的輸運性能，并且已觀察到SWNT的電學性能隨電 荷傳輸摻雜質(zhì)以及插入劑而變化，從而開啟了一種調(diào)節(jié)納米管材料的電 學性能的途徑。最后，SWNT也已經(jīng)被證明具有很高的固有場效應(yīng)遷移 率(例如，大約9000cm2V—、—〖)，從而使它們有望應(yīng)用于納米電子學。
SWNT驚人的電子和機械性能，以及將納米管沉積到塑料以及其它 不常見的器件基片上的能力，使得SWNT非常適合用于大規(guī)模分布式電 子器件、可操縱天線陣列、柔性顯示器以及其它系統(tǒng)中。近來的工作表 明，SWNT的隨機網(wǎng)(network)可以形成薄膜晶體管(TFT)類型的器 件的有效半導體層。然而，這些網(wǎng)已經(jīng)實現(xiàn)的器件遷移率仍然遠遠低于 固有的管遷移率，所述固有的管遷移率是通過對包括跨越在源極和漏極 之間空隙的單個管(或少量管)的晶體管的測量而推斷出的。網(wǎng)中內(nèi)在 的很多管-管接觸處的阻抗可能限制電荷傳輸。
大規(guī)模密集縱向排列的SWNT陣列可以提供一種避免這些問題，從 而可提供超越網(wǎng)中可實現(xiàn)的器件遷移率的裝置。形成這樣的陣列、圖案 化其覆蓋面以及可能的話將其與SWNT網(wǎng)連接，都是相當大的實驗挑戰(zhàn)。 利用溶液鑄模SWNT可以獲得一 定程度的排列，但是以該方式形成的密 集陣列通常包括大量交疊的管。另外，使用了溶液沉積管的晶體管性能 上通常劣于那些由化學氣相沉積(CVD)等方法直接生長在器件基片上 的管構(gòu)成的晶體管。可以通過線性極化激光脈沖的取向選擇性燒蝕，從 CVD生長或溶液沉積形成的隨機網(wǎng)中產(chǎn)生SWNT陣列。該過程的優(yōu)點在 于它并不依賴會改變管的性能的化學制品或溶劑；然而，它本質(zhì)上是破 壞性的過程。電場輔助生長或快速加熱可以生產(chǎn)排列的SWNT陣列。然 而，利用這些技術(shù)來實現(xiàn)大面積覆蓋的高密度陣列還未經(jīng)證實；器件實 現(xiàn)也未^皮描述過。
從上述內(nèi)容將理解，本技術(shù)領(lǐng)域當前需要一些改進的用于產(chǎn)生一些 可用于實現(xiàn)多種應(yīng)用中的無源和有源納米管電子器件的縱向排列碳納 米管陣列的方法。需要一些能夠在器件基片上產(chǎn)生具有具體的、預(yù)選的 納米管取向、位置以及實體尺寸的納米管陣列的方法，所述基片包括聚 合物和其它柔性基片。需要一些能夠產(chǎn)生可提供實現(xiàn)高性能電子器件所 需的電子性能(諸如場效應(yīng)遷移率)的密集的納米管陣列的方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了制備空間排列的碳納米管以及空間排列的碳納米管 陣列的方法，所述空間排列的碳納米管以及空間排列的碳納米管陣列包 括縱向排列的碳納米管和納米管陣列。本發(fā)明的方法提供了在基片接收 表面的選定區(qū)域上制備并且圖案化納米管和納米管陣列的方法。本發(fā)明 的方法進一步提供了用于將碳納米管和納米管陣列組織、組裝并集成到 功能器件、器件陣列和系統(tǒng)中的方式。這些納米管組裝和集成方法包括， 以一種提供選定的納米管陣列位置和取向的方式，將通過本方法制備的 空間排列的碳納米管轉(zhuǎn)移至其他基片的方法，所述其他基片包括聚合物 基片和功能基片(例如，利用功能器件組件圖案化的基片)。
本發(fā)明還提供了在基片表面上圖案化的縱向排列的納米管陣列及 其系統(tǒng)、網(wǎng)和器件。本發(fā)明的納米管陣列以及相關(guān)器件具有精確限定的 空間取向、實體尺寸、納米管密度和/或位置。本發(fā)明還提供了高覆蓋 率、高密度的納米管陣列、以及包括高覆蓋率、高密度的納米管陣列的 高性能電子器件和器件陣列。
在一個方面，本發(fā)明提供了用于在基片上制備縱向排列的碳納米管 陣列的方法。在實施方案中，提供了具有接收表面的導向生長基片。利 用碳納米管生長催化劑圖案化基片的接收表面，從而產(chǎn)生接收表面的含 催化劑區(qū)域以及接收表面的基本不具有催化劑存在的區(qū)域的二維圖案。 納米管通過導向生長機制在基片上生長，導向生長機制至少部分受到被 催化劑圖案化的導向生長基片的調(diào)節(jié)。在一個實施方案中，例如，至少 部分納米管沿平行于導向生長基片的至少一個主導生長軸的納米管生 長軸生長，并且至少一部分納米管從含催化劑的區(qū)域生長到接收表面的 基本不具有催化劑存在的區(qū)域。這種方式下的納米管生長導致在接收表 面上形成至少 一個包括多個空間排列的碳納米管的納米管陣列，所述空 間排列的碳納米管縱向取向互相平行，并且平行于導向生長基片的主導 生長軸。在各種器件應(yīng)用的有用實施例中，納米管陣列的納米管包括
SWNT。
在本文的上下文中，術(shù)語"導向生長"是指一些碳納米管在基片上 的生長，其中，各納米管的生長沿具有選定的空間取向的納米管生長軸進行，所述選定空間取向如平行于陣列中至少 一部分其它納米管的生長 軸的取向，和/或平行于導向生長基片的主導生長軸的取向。本發(fā)明的 導向生長源于納米管和,/或催化劑與導向生長基片之間的靜電、高能和/ 或空間相互作用。例如，納米管的導向生長可以通過一種涉及正在生長 的納米管和/或催化劑顆粒與導向生長基片的晶格排布之間的能量上有 利的范德瓦爾斯相互作用的機制而進行。納米管的導向生長還可以通過
納米管和/或催化劑顆粒與導向生長基片的接收表面的階梯邊緣(step edge)、微米晶面(microfacet)、 納米晶面(nanofacet)或其它表 面形貌之間的交互而發(fā)生。
在本發(fā)明的這個方面中，納米管的導向生長可以以任何能導致形成 沿選定的空間取向排列的納米管和/或納米管陣列的方式來進行。將由 催化劑圖案化的導向生長基片，諸如單晶藍寶石或單晶石英基片暴露于 納米管前驅(qū)體下，實現(xiàn)納米管沿平行于導向生長基片的主導生長軸的生 長軸生長。在一個實施例中，例如，在被催化劑圖案化的單晶藍寶石或 單晶石英基片上的納米管前驅(qū)體化學氣相沉積產(chǎn)生了其空間取向平行 于主導生長軸的平行納米管陣列。本發(fā)明的這個方面中，有用的導向生 長基片包括切割角從約0度到約42.75度的范圍內(nèi)選擇的Y切割石英基 片，諸如O-Y切割石英基片(0度斜切)、AT切割石英基片(35. 15度 斜切)以及ST切割石英基片(42.75度斜切)。
在本發(fā)明的一種可用于提供可被容易地集成到功能器件中的納米 管陣列的方法中，利用催化劑圖案化基片，使含催化劑區(qū)域的帶被設(shè)置 在接收表面上的具體取向上和位置上，并使這些帶通過接收表面的基本 不具有催化劑存在的區(qū)域相互分開。在一個實施方案中，例如，催化劑 的平行帶被設(shè)置在接收表面上，彼此分離并且沿縱向催化劑排列軸縱向 取向，該縱向催化劑排列軸垂直于導向生長基片的主導生長軸取向。該 催化劑的平行圖案使得納米管沿位于催化劑帶之間的納米管生長軸的 節(jié)段(segment)生長，并且得到在催化劑平行帶之間延伸的縱向排列 的納米管陣列。
在基片上圖案化的催化劑帶的位置限定了納米管生長的起始點，催 沿大致平行于導向生長基片的主導生長軸的生長軸延伸生長。因此，帶位置以及空間取向的選擇提供了一種控制接收表面上納米管陣列的具 體位置以及空間取向的方法。該實施方案中催化劑帶之間具有低催化劑 密度的接收表面區(qū)域的存在，也使高密度納米管陣列得以形成，因為通 過在納米管生長期間維持平行的縱向排列，使生長期間能破壞它們的取 向的相鄰納米管之間的靜電相互作用最小化。另外，通過使用該導向生 長方法，將這種破環(huán)性相互作用以及相鄰納米管之間的納米管交叉最小 化，使得產(chǎn)生具有增強的電子性能(如高場效應(yīng)遷移)的納米管陣列。
本發(fā)明的有用的含催化劑區(qū)域具有選自約10顆粒/jim'至約1000顆粒 /fim 2范圍的催化劑表面濃度，并且基本不具有催化劑存在的接收表面 區(qū)域具有小于或等于約l顆粒/fim2的催化劑表面濃度。本發(fā)明中有用 的催化劑帶具有選自約IOO納米至約IOO微米范圍內(nèi)的長度，并且具有 選自約IOO納米至約IOO微米范圍內(nèi)的寬度。在一個實施方案中，提供 了第 一和第二催化劑帶，這些催化劑帶沿催化劑帶分離軸分開一距離， 該距離選自約IOO納米至約500微米這一范圍。在本方法中鐵蛋白是特 別有用的催化劑，可以借助旋模成型技術(shù)將其有效地圖案化到基片表面 上，因為它并不易于聚集，所以可以均勻涂覆基片表面所選擇的區(qū)域。
能夠提供具有有用的實體尺寸、空間取向和特性的納米管陣列的、 在接收表面上圖案化的具有任何形狀或空間取向的催化劑帶都可用于 本發(fā)明。在一個實施方案中，例如，第一和第二催化劑帶設(shè)置為平行縱 向取向構(gòu)造，其中相鄰的第一和第二帶沿平行的催化劑排列軸延伸，并 且沿平行于主導生長軸并垂直于催化劑排列軸的軸彼此間隔一選定距 離。第一和第二催化劑帶位于接收表面的選定區(qū)域中。這種結(jié)構(gòu)導致納 米管沿在帶之間延伸的納米管生長軸的節(jié)段從第一和第二帶生長。納米 管生長產(chǎn)生納米管陣列，該納米管陣列從第一帶延伸到第二帶，并且在 基片的接收表面上具有選定的位置和空間取向。
用碳納米管生長催化劑對接收表面的圖案化，可以采用任何將催化 劑分布或沉積到接收表面的選定區(qū)域的方法，所述選定區(qū)域例如是具有 預(yù)先選擇的實體尺寸和位置的區(qū)域。優(yōu)選方法能夠?qū)⒋呋瘎┏练e到不連 續(xù)的、精確限定的接收表面區(qū)域，而同時防止催化劑聚集在接收表面的 其它區(qū)域，特別是防止催化劑聚集在接收表面上將相鄰催化劑帶分開的 區(qū)域中。有用的催化劑圖案化技術(shù)包括軟平版印刷技術(shù)(softlithography)、光刻(photol i thography)、溶液印刷和/或沉積和電化 學基片圖案化方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，利用碳納米管生長催 化劑圖案化接收表面的步驟包括下列步驟(1)向接收表面的選定部 分提供掩模，從而產(chǎn)生接收表面的掩蔽區(qū)域和未掩蔽區(qū)域；(2)將納 米管生長催化劑旋模成型到未掩蔽區(qū)域上；以及(3)移除掩模，使接 收表面被碳納米管生長催化劑圖案化。
在另 一方面中，本發(fā)明提供了通過導向沉積在基片上組裝縱向排列 的碳納米管以及縱向排列的碳納米管陣列的方法。在這些實施方案中， 包含一個或多個納米管的，以及可選地包含表面活性劑的溶液，與導向 沉積基片的接收表面接觸。基片、碳納米管以及(可選地)載液(carrier liquid)、溶劑和/或表面活性劑之間的相互作用，Y吏至少一部分納米 管沿具有選定的空間取向和位置的排列軸定位和取向，所述選定的空間 取向和位置包括縱向排列的平行取向。因此，在這些實施方案中，導向 沉積基片提供了 一種沿基片表面上的一選定空間取向和位置排列并組
在本說明書的上下文中，表述"導向沉積"指的是通過一提供空間 取向、位置和/或組織的協(xié)定過程(concerted process )，在基片上組 裝和/或定位材料，諸如碳納米管，所述空間取向、位置和/或組織都以 高準確度和精確度^皮選定。在一些實施方案中，本發(fā)明的導向沉積方法 提供了 一種沿選擇的空間取向和位置組裝和/或定位碳納米管以使其縱 軸平行于導向沉積基片的主導沉積軸的方式。在一些實施方案中，本發(fā) 明的導向沉積方法提供了 一種沿一些取向和位置組裝和/或定位碳納米 管的方式，其中，這些碳納米管的縱軸互相平行。
在本發(fā)明的一些實施方案中，導向沉積源于受沉積納米管和導向沉 積基片之間靜電的、高能的和/或空間相互作用調(diào)節(jié)的自組裝過程。例 如，本方法中的納米管的導向沉積可能通過一種涉及納米管和導向沉積 基片的接收表面之間的靜電相互作用(例如偶極-偶極和/或范德瓦爾斯 相互作用)機制而發(fā)生，此類靜電相互作用控制自排列過程，導致沉積 的納米管的選擇性縱向取向和定位，例如提供其中沉積納米管的長度沿 平行排列軸排列的縱向取向。納米管的導向沉積還可以通過自組裝過程 發(fā)生，其中溶相中的納米管沿各種空間取向和位置分布，并且假設(shè)最終的縱向排列的取向?qū)?yīng)于較低能量和穩(wěn)定配置。導向沉積方法包括其中
在不使用納米管溶液下使沉積管和導向沉積表面之間進行接觸的方法，
例如通過將導向沉積表面與氣相中的碳納米管接觸。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了一種通過導向沉積在基片上組裝 一個或多個縱向排列的碳納米管的方法。在實施方案中，本發(fā)明的一種 方法包括提供含碳納米管的溶液以及提供具有接收表面的導向沉積基
片的步驟。含碳納米管的溶液與導向沉積基片的接收表面接觸；其中納 米管沿平行于導向沉積基片的至少一個主導沉積軸的排列軸縱向排列。 本發(fā)明的這個實施方案對在基片上組裝并定位一個或多個縱向排列的 碳納米管很有用。本發(fā)明的這個方面還包括制造縱向排列的納米管陣列 的方法，所述方法進一步包括提供含多個納米管的溶液的步驟。在實施 方案中，具有多個納米管的溶液與導向沉積基片的接收表面接觸，其中 至少部分納米管沿互相平行并且還平行于導向沉積基片的至少一個主 導沉積軸的排列軸縱向排列，從而產(chǎn)生縱向排列的納米管陣列。
可選地，這些實施方案的方法還可以包括在將納米管沉積到導向沉 積基片的接收表面之后移除包括所述溶液的載液或溶劑的步驟。在示例 性方法中，通過蒸發(fā)或烘干來移除載液或溶劑，該過程例如通過升高導 向沉積基片的溫度來進行，或通過轉(zhuǎn)移去除過程，如使載液或溶劑流出 或旋離?？蛇x地，本發(fā)明的這些實施方案的方法還可以包括在導向沉積 之后清洗縱向排列的納米管的步驟，例如通過將縱向排列納米管暴露于 溶劑中，所述溶劑諸如是能夠從納米管或納米管陣列移除溶液成分的曱 醇、丙醇或水，所述溶液成分諸如是表面活性劑和/或其他添加劑?？?選地，這些實施方案的方法還可以包括例如使用接觸印刷轉(zhuǎn)移技術(shù)將縱 向排列納米管從導向沉積基片轉(zhuǎn)移到諸如柔性基片的另一基片的步驟。 本發(fā)明的方法包括轉(zhuǎn)移步驟，其中多個縱向排列納米管以至少部分地保 持該縱向排列納米管的相對空間取向和位置的方式被轉(zhuǎn)移到另 一基片。
術(shù)。、 、 曰、 ，'、 ' 、'
導向沉積基片具有提供溶液沉積納米管的選擇性排列和定位的成 分、結(jié)構(gòu)和/或形態(tài)，包括提供溶液沉積納米管的平行縱向排列。在本 方法中有用的導向沉積基片包括如上所述的導向生長基片。示例性導向沉積基片包括單晶石英晶體基片，諸如具有從約0度到約42.75度的范 圍內(nèi)選擇的切割角的單晶Y切割石英基片、單晶0-Y切割石英基片(0 度斜切)、AT切割石英基片(35. 15度斜切)以及ST切割石英基片(42. 75 度斜切)。在本發(fā)明中有用的導向沉積基片包括石英基片之外的其他材 料，諸如斜切單晶藍寶石基片。
含納米管的溶液和導向沉積基片之間的接觸可以通過任何能夠在 溶液和基片的至少一個接收表面之間建立實體接觸的方式來執(zhí)行。在一 些方法中，導向沉積基片的整個接收表面都與含納米管的溶液接觸。替 代地，本發(fā)明包括其中含納米管的溶液僅與選定區(qū)域而不是整個接收表 面接觸的方法。本方法包括使用能夠提供一預(yù)選的含納米管的溶劑或載 液(例如，溶劑或載液的液滴)圖案到導向沉積基片的溶液圖案化沉積
限于溶液印刷和流體傳遞技術(shù)，其中溶液被傳遞到導向生長基片，可選 地傳遞到導向沉積基片的選定區(qū)域。本發(fā)明中有用的溶液印刷技術(shù)包括 但不限于噴墨印刷、熱傳印刷以及絲網(wǎng)印刷。本發(fā)明中有用的流體傳遞 技術(shù)包括使溶液流動、擴散或逐滴提供到導向沉積基片的接收表面的系 統(tǒng)和方法，并且包括但不限于微流體方法和系統(tǒng)、納米流體方法和系統(tǒng)、 旋涂、毛細管作用印刷/沉積技術(shù)、液滴烘干、刮條涂覆(bar coating) 以及噴涂。應(yīng)用和/或圖案化含納米管的溶液的其他有用的方法包括例 如借助了光刻方法的基片表面掩模技術(shù)。
本發(fā)明的這個方面的方法還可以包括縱向排列的納米管的純化、清 洗和材料移除處理，以便提供具有選定化學和/或物理性質(zhì)的縱向排列 的納米管，例如提供純化的縱向排列的納米管、具有選定尺寸分布或選 定其它實體尺寸的縱向排列的納米管或具有選定電子性質(zhì)的縱向排列
的納米管(例如，半導體納米管)。在一個實施方案中，例如，在導向 沉積之后，清洗縱向排列納米管，以移除殘余的表面活性劑等不想要的 材料?？梢允褂萌魏尾⒉粚嵸|(zhì)破壞沉積納米管的縱向排列的技術(shù)來進行 清洗，以移除不想要的材料，并且所述清洗包括縱向排列的納米管與能 夠溶解殘余的表面活性劑的溶劑接觸的處理步驟，所述表面活性劑例如 丙醇、曱醇、異丙醇或水。在這方面中，納米管和溶劑之間的接觸可以 通過使溶劑流動到縱向排列的納米管上或?qū)⒖v向排列納米管浸漬到溶劑中來實現(xiàn)。在其他有用的實施方案中，那些不需要的材料，如殘余的 表面活性劑、不完整的納米管、具有不需要的實體尺寸的納米管以及含 碳雜質(zhì)(例如富勒烯、石墨烯以及無定形碳)等被熱移除(例如熔化焊 穿或氧化)或被蒸發(fā)。在用于制造半導體器件和器件陣列的有用的實施 方案中，本發(fā)明的方法可選地可以包括選擇性地移除金屬性納米管的步 驟，例如使用熱解方法。
在一些實施方案中，選擇包含納米管的溶液成分，從而增強本方法 實現(xiàn)的導向沉積的程度，以針對所需應(yīng)用優(yōu)化縱向排列以及定位和/或 控制沉積在導向沉積基片上的縱向排列納米管的數(shù)量和密度。在本發(fā)明 的導向沉積方法中有用的解決方案可以包括單壁納米管、多壁納米管或 者單壁納米管與多壁納米管二者的混合物。本發(fā)明例如包括，其中與導
向沉積基片接觸的溶液中的納米管濃度被選擇在1納克/cm3到1克/cm3 范圍內(nèi)的方法。選擇溶液中納米管的濃度，至少部分控制了沉積在導向 沉積基片上的縱向排列納米管的密度和/或平行的程度。在一些實施方 案中，例如，沉積在導向生長基片上的未排列的納米管的數(shù)量隨含納米 管的溶液的納米管密度而統(tǒng)計增加。在一些實施方案中，選擇與導向沉 積基片接觸的溶液中的納米管的尺寸分布，例如通過選擇長度選自100 納米到IO微米范圍以及直徑選自l納米到IOO納米范圍的納米管來增 強導向沉積。
本發(fā)明中有用的含納米管的溶液還可以包括載液或溶劑，該載液或 溶劑包括但不限于含水、不含水溶劑和載液。在一些實施方案中，納米 管溶液包括水溶劑或載液?？蛇x地，本方法中有用的納米管溶液還包括 提供對導向沉積有益的溶相屬性的一個或多個附加溶液成分或添加劑， 諸如表面活性劑、穩(wěn)定劑、防腐劑、稀釋劑和/或反團聚劑。
在一個實施方案中，例如，含納米管的溶液還包括表面活性劑成分， 諸如聚氧乙烯辛基苯基醚(也被稱為氖核X )表面活性劑。在本方法中， 在納米管溶液中使用表面活性劑在一些實施方案中是重要的，以用于防 止會破壞經(jīng)由導向沉積形成的排列的納米管-納米管相互作用，諸如導 致納米管聚合成束的納米管-納米管相互作用。在本導向沉積方法中， 有用的表面活性劑包括但不限于聚氧乙烯辛基苯基醚、聚乙二醇十二烷 基醚(polyethylene glycol dodecyl ether)、聚乙二醇去水山梨糖 醇月桂酸酉旨(polyethylene glycol sorbitan monolaurate)、 聚乙烯p比咯烷酮(polyvinylpyrrolidone) 、 PE0 (聚氧化乙烯)-PB0 (聚氧化丁 烯)-PE0三團聯(lián)聚合物以及PE0-PP0 (聚環(huán)氧丙烷)-PEO三團聯(lián)聚合 物。為使溶相(solution phase)中各納米管均勻分散，例如，含納米 管的溶液中的表面活性劑的濃度應(yīng)當高于臨界膠束濃度(CMC)。當表 面活性劑濃度低于CMC時，納米管聚集并形成束。在這些束中，納米管 隨才幾糾纏，并且因此，可以石皮壞導向沉積。每種表面活性劑都具有具體 的CMC值，例如水中十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑的CMC是8mM
(參見例如，Nanotechnology，第15巻，1450-1454頁)。通常，表 面活性劑的CMC值在0. 5-100mM的范圍中。然而，根據(jù)表面活性劑的分 子結(jié)構(gòu)、反離子(counter ion) 、 PH、溫度以及其他條件，這些值是 可變的(參見例如,"Surfaces, interfaces, and Colloids"Drew Myers, Wiley-線1999 )。
在一些實施方案中，為本發(fā)明的導向沉積方法中的納米管溶液所選 擇的表面活性劑具有選定的化學和物理屬性。例如，本方法包括使用能 夠在選定取向上吸附碳納米管以促進或增強導向沉積的表面活性劑，如 表面活性劑排列沿納米管長度吸附納米管。溶液中的一些表面活性劑分 子吸附碳納米管的側(cè)壁。表面活性劑-納米管側(cè)壁吸附條件的機制特性 在向?qū)虺练e基片提供碳納米管的導向沉積的一些處理條件下是重要 的。例如，如已經(jīng)報道十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑分子隨機在 碳納米管上吸附(例如參見，Journal of American Chemistry Society, 126巻，9902-9903頁(2004 ))，而聚氧乙烯辛基苯基醚
(poly-oxyethylene octyl phenyl ether)(氣核X)表面活性劑分 子沿納米管的長度選擇性地排列吸附(例如參見，Nano Letter,第3巻， 269-273頁(2003 ))。當SDS或十二烷基苯磺酸鈉(SDBS )被測試作 為含水的含碳納米管溶液中的表面活性劑時，將其暴露于導向沉積基 片，造成大量更為隨機取向(與在具有氚核X表面活性劑的納米管溶液 情況下所觀察到的取向相比)的碳納米管，在具有氚核X表面活性劑的 納米管溶液下顯示了很好的排列。因此， 一旦吸附到納米管側(cè)壁上時就 表現(xiàn)出選擇性排列的表面活性劑，例如沿納米管長度排列的表面活性 劑，對本發(fā)明的導向沉積方法特別有用。
在本發(fā)明的導向沉積方法中所用的納米管溶液可以包括表面活性 劑之外或之內(nèi)的反團聚劑和/或添加劑。例如，DNA或其他聚合物，諸 如聚乙烯(乙烯吡咯烷酮)和聚磺苯乙烯，包括可用于懸浮溶液中的各納米管的反團聚添加劑(例如參見，(i )Nano Letters,第3巻，1379-1382
頁(2003 ) ， ( ii) Nano Letters，第4巻，543-550頁(2004 ))。
這些聚合溶液添加劑包裹碳納米管的側(cè)壁，以防止管聚集，類似于表面
活性劑的吸附。因此，表現(xiàn)出該功能的DNA和其他聚合物，也可用作溶
液添加劑，提供用于導向沉積。
本發(fā)明的導向生長和沉積方法還可以包括多個可選步驟。在一個實
施方案中，本發(fā)明的方法還包括如下步驟在納米管生長或沉積之前，
將導向生長或沉積基片在等于或大于900攝氏度的溫度下退火等于或
大于8小時。在一個實施方案中，該方法還包括氧化碳納米管生長催化
劑和/或還原碳納米管生長催化劑的步驟。在一個實施方案中，該方法
還包括將縱向排列碳納米管固定在基片上(例如施加層壓層或其他涂層
到納米管頂部)的步驟。在一個實施方案中，該方法還包括提供一個或 多個與陣列中的縱向排列的碳納米管的至少一部分接觸的電極的步驟。
在一個實施方案中，該方法還包括純化納米管陣列的步驟。例如， 在一個實施方案中，本發(fā)明的方法還包括將接收表面上的至少部分催化 劑顆粒和/或與納米管陣列物理相關(guān)聯(lián)的催化劑顆粒移除(例如通過溶 解)的步驟。在一些實施方案中，本發(fā)明還包括如下步驟移除含碳雜 質(zhì)，如不完整和/或損壞的納米管、富勒烯、石墨和/或石墨片 (grapheme)，例如4吏用本領(lǐng)域已知的熱解純化方法。在一些實施方案中， 這些方法還包括如下步驟選擇性地移除陣列中的一些(但不是全部) 納米管，例如移除陣列中具有特定的電學(例如，根據(jù)能帶隙)、幾何 (例如直徑、長度、取向或位置)、熱學(例如，根據(jù)熱流屬性)或光 學(例如吸收截面)屬性的納米管。這些方法的這個方面可用于提供這 樣的納米管該納米管具有所有對選定的器件應(yīng)用而言有用的化學、物 理、光學、熱學和/或電學屬性。
在另一實施方案中，本發(fā)明的方法還包括如下步驟將縱向排列碳 納米管陣列的至少一部分從導向生長或?qū)虺练e基片的接收表面轉(zhuǎn)移 到不同基片的接收表面。這些方法能夠?qū)⒖v向排列碳納米管的陣列和陣 列的 一部分轉(zhuǎn)移到多種基片上，包括但不限于將納米管陣列轉(zhuǎn)移到諸如 聚合物基片的柔性基片，或?qū)⒓{米管陣列轉(zhuǎn)移到利用電極、金屬層、電 介質(zhì)層、半導體層、二極管、絕緣體、其他納米管層之類的功能器件組件或這些功能器件組件的組合預(yù)先圖案化的基片上。將納米管陣列從一 個基片轉(zhuǎn)移到另 一個基片可以使用軟平版印刷技術(shù)(諸如接觸印刷方 法)，可選地使用彈性印模、或使用溶液輔助轉(zhuǎn)移技術(shù)(諸如溶液印刷 方法)來實現(xiàn)。對于一些器件制作應(yīng)用來說，使用接觸印刷之類的軟平 版印刷技術(shù)轉(zhuǎn)移方法是有益的，因為這些方法能夠在轉(zhuǎn)移納米管陣列期 間維持陣列中納米管的相對空間取向，并且能夠在納米管陣列到基片表 面的具體位置或區(qū)域的轉(zhuǎn)移上實現(xiàn)高的放置精確度。
本發(fā)明的導向生長和導向沉積方法能夠產(chǎn)生展現(xiàn)出高平行度的縱 向排列碳納米管以及縱向排列碳納米管陣列。例如，在一些實施方案中，
片的主導生長或沉積軸的縱向排列的碳納米管的陣列，其中偏離絕對平
行小于或等于20度，對一些應(yīng)用優(yōu)選小于或等于IO度，并且對一些應(yīng) 用更優(yōu)選小于或等于2度。本發(fā)明提供了納米管陣列以及制造納米管陣 列的相關(guān)方法，其中陣列中至少95%的納米管在彼此平行和/或平行于 導向生長或沉積基片的主導生長或沉積軸下延伸長度，其中偏離絕對平 行小于或等于20度。
本發(fā)明的導向生長和導向沉積方法還能夠產(chǎn)生展現(xiàn)出高線性度的 縱向排列碳納米管和縱向排列碳納米管陣列。在本說明書的上下文中， 表述"線性度，，指示碳納米管的一種特性，該特性反映與最接近納米管 形狀的完美直線相比，管中心位置在管長度上的偏離。展現(xiàn)出高線性度 的碳納米管具有接近完美的直線的構(gòu)造。然而，表述"高線性度，，意在 包括偏離最接近納米管形狀的完美直線一定程度的納米管構(gòu)造。在一些 實施方案中，展現(xiàn)高線性度的納米管沿其整個長度偏離完美線性小于或 等于約50納米，并且在對一些應(yīng)用有用的實施方案中，沿其整個長度 偏離完美線性小于或等于約IO納米。在一些實施方案中，展現(xiàn)高線性 度的納米管沿其整個長度偏離完美線性小于或等于約50納米/微米長 度，并且在對一些應(yīng)用有用的實施方案中，偏離完美線性小于或等于約 2納米/微米長度。本發(fā)明的導向生長和導向沉積方法能夠制造出其中 陣列中至少95%納米管展現(xiàn)出高線性度的納米管陣列。
在另一個方面，本發(fā)明提供了縱向排列碳納米管陣列以及多個具有 選定的相對取向的納米管陣列的圖案。這些納米管陣列以及其中的納米管可以具有對很多器件應(yīng)用有用的大范圍的實體尺寸、空間排列以及納
米管密度。在一個實施方案中，縱向排列納米管陣列長度在20度內(nèi)彼 此平行，對一些應(yīng)用優(yōu)選在IO度內(nèi)彼此平行，并且對一些應(yīng)用更優(yōu)選 在l度內(nèi)彼此平行，和/或在20度內(nèi)平行于導向生長或沉積基片的主導 生長或沉積軸，對一些應(yīng)用優(yōu)選在IO度內(nèi)平行于導向生長或沉積基片 的主導生長或沉積軸，并且對一些應(yīng)用更優(yōu)選在l度內(nèi)平行于導向生長 或沉積基片的主導生長或沉積軸。本發(fā)明提供了如下納米管陣列，其中 陣列中的大多數(shù)納米管縱向排列并且彼此平行地進行長度延伸。在一個 實施方案中，例如，本發(fā)明提供了如下的納米管陣列，其中陣列中至少 95%的縱向排列納米管在彼此平行和/或平行于導向生長或沉積基片的 主導生長或沉積軸下進行長度延伸，偏離絕對平行小于或等于20度。 本發(fā)明提供了其中陣列中至少95%的納米管展現(xiàn)出高線性度的納米管陣 列。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了密集的納米管陣列，其縱向排列 碳納米管的密度大于或等于約1納米管/nm，對一些應(yīng)用優(yōu)選大于或等 于約5納米管/^im ，并且對一些應(yīng)用更優(yōu)選大于或等于約IO納米管 /nm。在本說明書的上下文中，納米管/微米的密度單位是指與那垂直 于納米管縱向軸取向的軸的l微米節(jié)段相交的管的數(shù)量(參見圖1)。 本發(fā)明提供的密集的納米管陣列具有大于或等于約1納米管/jim2的納 米管濃度，對一些應(yīng)用優(yōu)選大于或等于約5納米管/nim2，并且對一些 應(yīng)用更優(yōu)選大于或等于約10納米管/jun2。
在一些處理條件下，在通過導向生長或?qū)虺练e獲取的納米管陣列 的納米管陣列密度和縱向排列納米管的平行度之間相互影響。例如，在 高密度情況下(例如，大于約50納米管/nm)，陣列中納米管之間的 相互作用會導致其平行排列的破壞和/或陣列中納米管成束。這樣的納 米管-納米管相互作用，包括納米管之間的范德瓦爾斯相互作用，可能 降低導向生長或沉積基片對陣列中納米管生長或沉積狀況的影響。另 外，在采用了很高的催化劑表面濃度(例如，大于約10， 000顆粒 m2) 的處理條件下可能導致破壞性的納米管生長或納米管移出基片接收表 面的平面。通過使用很窄的催化劑帶(如寬度小于約l微米的帶)至少 可以部分地緩解這個問題。對很多導向生長或?qū)虺练e處理條件來說，對納米管密度等于或小于約10管/jim的情況，可以實現(xiàn)縱向排列納米 管之間1度內(nèi)的平行，以及對納米管密度等于或大于約10管/jim的情 況，可以實現(xiàn)縱向排列納米管之間IO度內(nèi)的平行。
在一個實施方案中，本發(fā)明的縱向排列碳納米管以及縱向排列碳納 米管陣列展現(xiàn)了高線性度。本發(fā)明的這種貢獻是有益的，因為納米管中 紐結(jié)或彎曲可顯著影響其電學和光學屬性。因此，具有高線性度的縱向 排列碳納米管趨向于展現(xiàn)均勻并良好的電學和光學特性。
在一個實施方案中，本發(fā)明的陣列中縱向排列碳納米管的直徑選自 約0. 5納米到約4納米的范圍內(nèi)，并且其長度延伸距離選自約100納米 到500微米的范圍內(nèi)。本發(fā)明的這個方面的納米管包括面積選自約 100nm"到10cm"范圍內(nèi)的大面積納米管陣列。這個方面的物質(zhì)成分還可 以包括與納米管陣列物理、熱和/或電接觸的附加的功能組件，諸如電 極、電介質(zhì)層、絕緣體、源極、漏極和/或柵極、半導體層、二極管、 其他納米管結(jié)構(gòu)或其任何組合。
本發(fā)明的納米管陣列包括可印刷納米管陣列。在上下文中，"可印 刷，，是指納米管陣列可以從母基片轉(zhuǎn)移到接收基片的接收表面。本發(fā)明 的可印刷納米管陣列的轉(zhuǎn)移可以通過接觸印刷方法之類的軟平版印刷 技術(shù)來實現(xiàn)，可選地使用彈性印模以及通過溶液印刷方法之類的其他轉(zhuǎn) 移方法來實現(xiàn)。本發(fā)明的可印刷納米管陣列能夠以高的放置精確度被轉(zhuǎn) 移到接收基片。本發(fā)明的可印刷陣列中的納米管以及可印刷納米管陣列 的圖案能夠以高保真度被轉(zhuǎn)移。
本發(fā)明的這個方面的納米管陣列可以由多種具有對選定器件應(yīng)用 有用的構(gòu)成和形態(tài)的基片來支撐。在一個實施方案中，縱向排列碳納米 管陣列被設(shè)置在導向生長或沉積基片上(即，由導向生長或沉積基片支 撐)，其中陣列中的納米管在IO度內(nèi)平行于導向生長或沉積基片的主 導生長或沉積軸，優(yōu)選在l度內(nèi)平行于導向生長或沉積基片的主導生長 或沉積軸。在本發(fā)明的構(gòu)成中使用導向生長或沉積基片是有益的，因為
納米管的縱:取向具有高平:度的納^管陣口列。;而，^發(fā)明包括設(shè)置 在基片上而不是導向生長或沉積基片上的縱向排列碳納米管陣列。可用 于支撐本發(fā)明的納米管陣列的基片包括但不限于柔性塑料基片之類的聚合物基片、電介質(zhì)基片、金屬基片、陶瓷基片、玻璃基片和半導體基 片。本發(fā)明還包括提供在波狀外形的基片上(即，由波狀外形的基片支 撐)的納米管陣列，包括弧形基片、弧形剛性基片、凹基片以及凸基片。 本發(fā)明還包括被設(shè)置在更多不常見的基片材料上(即，由不常見基片材 料支撐)的納米管陣列，所述不常見的基片材料例如為紙、木材和橡膠。 納米管陣列這個方面的明顯益處在于，它們與那些在與多數(shù)柔性基 片兼容的溫度下進行的轉(zhuǎn)移、集成和/或組裝處理步驟兼容，所述的多 數(shù)柔性基片包括聚合物材料，諸如熱塑材料、熱固材料、增強聚合物材 料以及復(fù)合聚合物材料。然而，該納米管陣列構(gòu)成可同樣應(yīng)用于在剛性 和/或易碎基片上的轉(zhuǎn)移、組裝和/或集成，所述剛性和/或易碎基片包 括陶瓷材料、玻璃、電介質(zhì)材料、導體、金屬和半導體材料。這些納米 管陣列構(gòu)成之所以適于轉(zhuǎn)移和/或適于在易碎基片上制備器件，是由于 在使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)移方法(如使用彈性印模的接觸印刷法)下，作用在 基片上的外力很低。
本發(fā)明的碳納米管陣列對一些應(yīng)用來說優(yōu)選是SWNT，可選地被提 供成不重疊、平行空間取向。該陣列的碳納米管可以獨立位于基片上 (即，未固定或未粘附于接收表面)，或替代地，可以例如通過提供層 壓、粘合或涂敷層固定在基片上。包括獨立的縱向排列納米管的陣列對 一些應(yīng)用是有益的，因為他們可以以保留各納米管的縱向空間排列的方 式被操縱、純化或轉(zhuǎn)移到其他基片。
在一個實施方案中，本發(fā)明的納米管陣列由導向生長基片支撐，并 且還包括在導向生長基片的接收表面上圖案化的第一和第二碳納米管 生長催化劑帶。在該實施方案中，第一和第二催化劑帶彼此分離，并且 沿縱向催化劑排列軸縱向取向，該縱向催化劑排列軸垂直于導向生長基 片的主導生長軸取向。在一個實施方案中，陣列的至少一部分納米管接 觸第一和第二帶，并且從第一帶延伸到第二帶?？蛇x地，催化劑的第一
和第二帶被基本不具有催化劑的接收表面區(qū)域分隔。該實施方案的構(gòu)成 包括位于第 一和第二催化劑帶之間的納米管陣列。
在本發(fā)明的另一個方面中，提供了機械、電學、光學和熱學器件及 這些器件的零部件，包括縱向排列納米管陣列或多個這樣的納米管陣 列。本發(fā)明的這個方面的器件包括無源納米管器件和有源納米管器件。本發(fā)明的示例性納米管器件包括但不限于(l)納米管晶體管，諸如 薄膜納米管晶體管；(2)無源或可調(diào)納米管光學器件，諸如偏光器和 透明導體；(3)基于所測得的納米管和/或納米管陣列的物理(例如， 光學、電學等)響應(yīng)的變化的納米管傳感器；(4)電學、機械、熱學 和光學系統(tǒng)，其中陣列提供增強的或不同的機械性能；(5)納米管機 械器件，諸如MEMS (微機電系統(tǒng))或NEMS (納米機電系統(tǒng))，其中納 米管和/或納米管陣列一起或獨立移動；(6 )其中納米管陣列提供增強 的或不同的熱性能(例如，散熱和耗散層)的器件或其中納米管陣列由 于光或電激勵而產(chǎn)生熱的器件；(7)其中納米管陣列提供對基片的潤 濕屬性或表面能量的控制的器件(或者呈靜態(tài)配置，或其中表面屬性被 調(diào)節(jié)的配置)；(8)基于那基于了納米管的發(fā)光二極管的系統(tǒng)或激光 器，其中陣列通過電子和空穴的電激勵或通過與流經(jīng)其間的電流流動相
關(guān)聯(lián)的黑體輻射產(chǎn)生光；以及(9)使用了排列的碳納米管的無源或有 源RF器件。
在一個方面，本發(fā)明的電子器件還包括與一個或多個納米管陣列接 觸(例如物理接觸、電接觸等)的一個或多個電極，以使該陣列的至少 部分納米管響應(yīng)于施加到該電極的電勢。在一個實施方案中，例如，提 供了第一和第二電極，其中電極彼此分離，并且與該陣列的至少部分縱 向排列納米管電接觸。對于一些實施方案來說，有用的是，電極放置在 距離接收表面上任何催化劑帶至少l微米的位置上。第一和第二電極可 以包括晶體管的源極和漏極，其可選地還可以包括柵極。替代地，第一 和第二電極可以包括傳感器、光電器件、二極管、微機電或納米機電系 統(tǒng)和光發(fā)射系統(tǒng)(例如發(fā)光二極管和激光器)的電接觸件。在一些實施 方案中，本發(fā)明的包含納米管陣列的電子器件提供機械柔性系統(tǒng)。
本發(fā)明還包括器件陣列，該器件陣列包括與一個或多個電極接觸的 縱向排列納米管的空間組織陣列。本發(fā)明的器件陣列可以提供大面積的 電子系統(tǒng)和/或機械柔性系統(tǒng)。本發(fā)明的可印刷納米管陣列的優(yōu)點是它 們可以在母基片的圖案中制備，并且接著以高放置精確度和高保真度被 圖案化到大面積的接收基片上，例如借助于接觸印刷技術(shù)。
本發(fā)明的導向生長和導向沉積方法有其自身的優(yōu)點和限制，這使得 它們適用于各種不同器件制備應(yīng)用。例如，導向生長方法通常并不需要將縱向排列納米管暴露于表面活性劑、溶劑、載液和/或其他溶液添加 劑，將縱向排列納米管暴露于表面活性劑、溶劑、載液和/或其他溶液 添加劑在一些情況下改變了納米管的物理、光學和/或機械性能。另一 方面，導向沉積方法將納米管合成和排列/取向處理步驟分離，使得可 以獨立地選擇、調(diào)整和/或優(yōu)化這些步驟的處理條件。導向沉積和生長 方法都能夠產(chǎn)生高度密集的縱向排列納米管陣列。本發(fā)明的導向生長方 法的這個功能能力對很多器件制備應(yīng)用都有益，因為陣列中納米管的凈 數(shù)量以及密度提供了很好的電子性能(和/或光學性能)，盡管存在電 子(和/或光)不均勻性。
在另 一實施方案中，本發(fā)明提供了 一種用于在基片上制造縱向排列
碳納米管陣列的方法，所述方法包括下列步驟(l)提供具有接收表 面的導向生長基片；(2)利用碳納米管生長催化劑圖案化所述接收表 面，從而產(chǎn)生含催化劑的接收表面區(qū)域以及基本不具有催化劑存在的接 收表面區(qū)域的二維圖案；以及(3)通過導向生長在所述基片上生長納 米管，其中所述納米管沿平行于導向生長基片的主導生長軸的納米管生 長軸生長，并且其中納米管從含催化劑的區(qū)域生長到基本不具有催化劑 存在的接收表面區(qū)域，從而在基片上制造縱向排列碳納米管陣列。
在另 一實施方案中，本發(fā)明提供了 一種用于在基片上組裝縱向排列 碳納米管的方法，所述方法包括下列步驟(l)提供含所述碳納米管 的溶液；(2)提供具有接收表面的導向沉積基片；(3)將含所述碳納 米管的所述溶液與所述導向沉積基片的所述接收表面接觸；其中所述納 米管沿平行于所述導向沉積基片的主導沉積軸的排列軸縱向排列，由此 在所述基片上組裝所述縱向排列碳納米管。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供了一種用于在基片上制造縱向排列 碳納米管陣列的方法，所述方法包括下列步驟(l)提供含所述碳納 米管的溶液；(2)提供具有接收表面的導向沉積基片；以及(3)將含 所述碳納米管的所述溶液與所述導向沉積基片的所述接收表面接觸；其 中至少部分所述納米管沿平行于所述導向沉積基片的主導沉積軸的排 列軸縱向排列，由此在所述基片上制造所述縱向排列碳納米管的陣列。
在本發(fā)明的另 一方面中，提供了 一種用于在基片上制造縱向排列碳 納米管陣列的方法，所述方法包括下列步驟(l)提供氣相中的所述碳納米管；(2 )提供具有接收表面的導向沉積基片；以及(3 )將氣相 中的所述碳納米管與所述導向沉積基片的所述接收表面接觸；其中至少 部分所述納米管沿平行于所述導向沉積基片的主導沉積軸的排列軸縱 向排列，由此在所述基片上制造所述縱向排列碳納米管的陣列。
圖1A-1E提供了圖示用于在導向生長基片上制造縱向排列碳納米 管陣列的方法的示意圖。圖1A-1E提供了本方法中單個步驟的示意圖。
圖1F提供了具有與縱向排列碳納米管陣列電接觸的指狀電極的示 例性電子器件的示意圖。
圖1G和1H提供了本發(fā)明的納米管陣列電子器件的示意圖，其中碳 納米管網(wǎng)電極-催化劑帶被圖案化，以使縱向排列碳納米管陣列在帶之 間生長。圖1G提供了具有兩個平行碳納米管網(wǎng)電極-催化劑帶的電子器 件的示意圖，以及圖1F提供了其中碳納米管網(wǎng)電極-催化劑帶被提供到 指狀電極結(jié)構(gòu)中的電子器件的示意圖。
圖ll提供了本說明書中所用的納米管密度概念的示意圖。
圖2提供了用于產(chǎn)生自排列的密集陣列圖案和單壁碳納米管的隨 機網(wǎng)的步驟的示意圖。該方法采用圖案化鐵蛋白催化劑在ST切割石英 上使用CVD生長。
圖3提供了在ST切割石英基片上使用圖案化鐵蛋白催化劑生長的 SWNT圖像。圖3的畫面a提供了在具有催化劑(頂部)和不具有催化 劑(底部)的區(qū)域之間的一個邊緣附近(虛白線)采集的SEM圖像(掃 描電子顯微照片)。圖3的畫面b示出了具有高覆蓋率的近乎完美排列 的SWNT陣列，該陣列是在使用了那些垂直于優(yōu)選生長方向取向的圖案 化催化劑條紋下形成的。圖3的畫面c和d分別提供了來自相同基片的 排列管的SEM和AFM (原子力顯微照片)圖像。
圖4提供了 SWNT的SEM圖像，該SWNT是在使用了那些被圖案化到 兩個方形區(qū)域中的催化劑顆粒下生長的，其中，所述催化劑顆粒被圖案 化到兩個方形區(qū)域中是為了便于形成適于在薄膜型晶體管中使用的 SWNT排布。圖4的畫面a示出了通過排列的SWNT的"通道"連接的SWNT 網(wǎng)"電極，，。圖4的畫面b和c分別示出了電極和通道區(qū)域。圖4的畫面d示出了電極邊角，其中圖示了擇優(yōu)生長。圖4的畫面e和f分別示
電通道的晶體管的轉(zhuǎn)移(e 和輸^i (f)特性。' " 圖5提供了使用來自低畫面U)、中間畫面(b)和高畫面(c)
濃度溶液轉(zhuǎn)涂的鐵蛋白催化劑，在石英基片上生長的SWNT的SEM圖像。 圖6提供了通過使用圖案化鐵蛋白催化劑在石英基片上生長的排
列SWNT的SEM圖像。這些圖像針對低畫面(a)、中間畫面(b)、高
畫面(c)和極高畫面(d)催化劑濃度情況，在遠離催化劑區(qū)域處采集的。
圖7提供了在使用取向相對于優(yōu)選生長方向成低角度的鐵蛋白催 化劑條紋圖案下，在石英基片上生長的SWNT的SEM圖像。
圖8提供了隨機網(wǎng)和SWNT排列陣列的復(fù)雜布置的SEM圖像，其中 是通過使用圖案化鐵蛋白催化劑和石英基片上的CVD生長法形成的。亮 白區(qū)域?qū)?yīng)于高覆蓋率的SWNT隨機網(wǎng)。
圖9分別提供了在Si02和單晶石英上生長的隨機畫面(a)和排列 畫面(b) SWNT的AFM圖像。圖9中還展現(xiàn)了排列SWNT的取向(畫面 (c))以及直徑(畫面(d))的柱狀圖。
圖10:圖10a提供了在右旋a石英中的結(jié)晶平面以及Y切割晶圓 的取向的示意性圖示。圖10b提供了 AT切割石英晶片的橫截面以及Oll 平面；斜切角是2。 58，。圖10c提供了基片上原子階梯和排列方向的示 意性圖示。圖10d提供了熱處理之后階梯狀表面結(jié)構(gòu)的AFM圖像。
圖11:圖lla示出了在單晶石英基片上生長的SWNT的AFM圖像。 圖lla的插圖(inset )示出了一對管的高倍放大視圖(比例尺是75nm)。 主圖像中的箭頭突出了管中的"紐結(jié)"。圖llb示出了排列管的大面 積SEM圖像。圖llc示出了排列和未排列SWNT的AFM圖像。圖lld提 供了管取向關(guān)于管直徑的分布圖。
圖12:圖12a-12c示出了在900。 C退火不同時間的石英上生長的 SWNT的SEM圖4象圖a: IO分鐘，圖b: 4小時，以及圖c: 7小時。
圖13:圖13a提供了在入射激光束的極化方向和管軸之間呈各種 角度ot下，單個SWNT的切面模式(tangential mode) ( G線)的拉曼 光i普。圖13b提供了一曲線圖，該圖顯示了 1614cm—i處拉曼強度的角依賴關(guān)系。實線對應(yīng)于cos2(x形式。當激光束沿管極化時，拉曼信號達到最大。
圖14:圖14a-14c提供了使用不同密度(分別稀釋2000, 100以 及20倍)的催化劑顆粒在單晶石英基片上生長的排列SMT的AFM圖像。 圖14d-14f提供了以該方式生長的大面積管的SEM圖像。
圖15:圖15a-15c提供了在不同放大倍數(shù)下高密度排列管的SEM 圖像。這些圖像顯示排列SWNT在大面積上是均勻的。
圖16:圖16a和16b提供了 TFT器件的通道區(qū)域的SEM圖l象，所 述TFT器件的通道(5nm通道長度)分別平行和垂直于排列的SWNT的 取向而排列。圖16c提供了 TFT的電流-電壓響應(yīng)圖，其中通道長度 10(Vm和通道寬度250nm，取向平行和垂直于SWNT陣列中排列的方向。
圖17示出了一圖示了本發(fā)明的用于將一個或多個縱向排列納米管 陣列從導向生長基片轉(zhuǎn)移并將轉(zhuǎn)移的納米管組裝到聚酰亞胺/ITO/PET 基片上的一功能器件中的示例性方法的處理流程圖。
圖18示出了一系列證明了本發(fā)明的碳納米管和納米管陣列從石英 導向生長基片轉(zhuǎn)移到ITO/PET基片的能力的一系列SEM(掃描電子顯微 照片)圖像。圖18的畫面a示出了設(shè)置在石英導向生長基片上的納米 管陣列的圖#_。圖18的畫面b示出了畫面a中的納米管在轉(zhuǎn)移到 ITO/PET基片后的圖像。圖18的畫面c示出了從其中移除和轉(zhuǎn)移納米 管的石英導向生長基片區(qū)域的圖像。
圖19提供了圖示石英和旋轉(zhuǎn)Y切割石英晶片的隱晶文象狀平面 (cryptographic plane)的示意圖。
圖2 0提供了圖示石英和旋轉(zhuǎn)Y切割石英晶片的隱晶文象狀平面的 另一示意圖。
圖21:圖21A示出了位于Z切割晶片上的SWNT的SEM圖像。圖21B 示出了管數(shù)量和角取向的柱狀圖。圖21A顯示納米管具有尖邊角 (corner)，并且圖21B中的取向柱狀圖顯示三個主角。圖21C示出了 形成類六邊形的Z切割晶片上的一個納米管的AFM圖像。
圖22示出了生長在X切割石英晶片上的SWNT的SEM圖像，表明在 X切割石英晶片上基本不存在排列。
圖23提供了關(guān)于Z切割石英的計算機仿真結(jié)果。圖24A示出了在清洗步驟之后沉積在石英導向沉積基片上的SWNT 的原子力顯微(AFM)圖像。白箭頭示出了石英基片的導向生長方向。 如圖24A所示，數(shù)以千計的溶液沉積SWNT在15°的角偏差內(nèi)平行于主 導沉積軸。圖24B示出了在用于含十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑 的納米管溶液的石英導向沉積基片上沉積的SWNT的原子力顯微(AFM) 圖像。圖24C示出了在用于含十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)表面活性劑的 納米管溶液的石英導向沉積基片上沉積的SWNT的原子力顯微(AFM)圖 像。圖24D示出了在涂覆有(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)的外表面 的退火石英導向沉積基片上沉積的SWNT的原子力顯微(AFM)圖像。圖 24D (1)示出了烘干液滴的中心區(qū)域，并且圖24D (2)示出了烘干液 滴的邊緣區(qū)域。圖24E示出了在具有四氟化硅的退火石英導向沉積基片 上沉積的SMT的原子力顯微(AFM)圖像其外表面上均有((十三氯 -l， 1, 2, 2-四氫辛基)三氯硅烷)層。
圖25 (A)是由化學氣相沉積生長在石英基片上形成的排列SWNT 的圖案的掃描電子顯微照片(SEM)圖像。亮水平條紋對應(yīng)于鐵催化劑 區(qū)域。插圖提供了放大視圖。這些陣列包含 5SWNT m。 (B)是一 種將排列的SWNT納入作為半導體的晶體管的布局的示意性圖示。該 器件4吏用了依次形成于石英上的SWNT頂部的源極、漏極和柵極以及 電介質(zhì)層。(C)這種器件的通道區(qū)域的SEM圖像。源極和漏極之間 的距離限定了通道長度(L) 。
(D)是在多于一百個的兩端測試結(jié)構(gòu) 中測量的輸出電流(iD)，其中^f吏用寬W為200nm且間隔距離L為7jim (即通道長度)的電極，在施加10V電勢下評估的。(E)是從以下晶
體管測量到的傳遞曲線(即，Io作為柵極電壓V(j的函數(shù))，其中所述
各晶體管自上而下L=7、 12、27和52jim，并且在VD=-0.5V時W=200nm。 這些器件使用聚合物柵極電介質(zhì)，厚度為 1.5jim。 (F)是寬度標準化 的"導通"和"截止"電流(分別為開放的圓形和方形)以及作為L函 數(shù)的線性狀態(tài)遷移率(實圓)。
圖26 ( A)是密度為~0.2 SWNT/jim的排列SWNT陣列的掃描電 子顯微(SEM)圖像，并且(B)是類似陣列的SEM圖形，但密度是 5SWNT/jim。
(C)是通過電介質(zhì)層到低密度(即，SWNT之間的平 均間隔大于柵極電介質(zhì))的SWNT陣列的柵極(頂部黃色面板)的所計算的靜電耦合的彩色等高線圖和等勢線，并且(D)是具有高密度陣 列(即，SWNT之間的平均間隔小于柵極電介質(zhì))。前者和后者的結(jié)果 顯示與單個管和平行面板分別相關(guān)聯(lián)的場分布類似的場分布。(E)是
在以不同密度D的SWNT陣列建立的晶體管中測量的導通和截止電流 (分別為開放的方形和圓形)。柵極電介質(zhì)的厚度是 1.5nm。紅色虛線 示出了由計算的電容耦合確定的導通電流的變化。該圖還示出了從這些 器件測量的傳遞曲線計算的每個管遷移率的平均值。
圖27 ( A )是來自使用了從其石英生長基片轉(zhuǎn)移到具有雙層環(huán)氧樹 脂(150nm) /Si02 ( lOOnm )的摻雜硅基片的SWNT排列陣列(D=4 SWNl>m)的晶體管的傳遞曲線。數(shù)據(jù)對應(yīng)于消除從源極到漏極的金 屬傳輸路徑的電擊穿過程之前(開放三角型)和之后(開放圓形)在器 件上的測量結(jié)果。該過程將通道/截止比率提高了 10,000倍以上。(B) 擊穿后測量的相同器件的全電流-電壓特性，說明響應(yīng)能力很好。柵極 電壓從-5V變化到5V (頂部到底部)。(C )對分別將PEO電解液(實 圓；VD=-0.1V)和10nmHfO2 (實三角形；VD=-0.5V)用于柵極電介 質(zhì)的器件(D=2SWNT/jim)，作為通道長度(L)的函數(shù)的每單位有 效寬度的跨導(gm/Weff) 。
(D)是使用交叉源極/漏極電極的器件的 掃描電子顯微照片(SEM)。插圖示出了光顯微照片。(E)從這種器 件測量的傳遞曲線。(F)柔性塑料基片(PET)上形成的器件上的電 流-電壓測量，其中D=3SWNT/nm,聚酰亞胺(厚1.6jim )以及氧化銦 錫(厚150nm )的柵極電介質(zhì)作為柵極，其中L=27jim并且W-200fim。 線性狀態(tài)場效應(yīng)遷移率是 480cmVVs，表示塑料上器件所觀察的最高p 通道遷移率。插圖提供了示意性圖示。
圖28 ( A )是使用分別涂覆和未涂覆PEI的SWNT陣列的排列陣 列的n和p通道晶體管的傳遞曲線。所有器件都使用電擊穿來處理，以 實現(xiàn)高導通/截止比率。在n通道器件的情況下，該過程在PEI涂覆之 前執(zhí)行。(B)是在小Vd的狀悉中典型p通道器件的電流-電壓響應(yīng)。 (C )是來自n通道器件的類似結(jié)果。(D )是將SWNT陣列晶體管用 作驅(qū)動，以及將具有SWNT陣列的兩端子器件用作電阻負載的PMOS 反相器的傳遞曲線。該插圖提供了電路示意。(E)是組合p和n通道 SWNT陣列晶體管的CMOS反相器的類似信息。圖29: ( A)是顯示99.97%排列的SWNT陣列的SEM。該插圖 示出了一小節(jié)段未整齊排列的管。(C)是顯示極好平行度的SWNT陣 列的AFM圖像。(D)是相對于完美線性形狀測量的，作為沿其長度 方向的位置的函數(shù)的SWNT的位置中的偏差的圖。為處于AFM儀器的 不確定范圍內(nèi)，SWNT呈線性形狀。(B)是從(A)中所示的陣列測 量的SWNT直徑的分布。(E)所測量的作為陣列上位置的函數(shù)的SWNT 的直徑。(F)是類似于該文本的圖25 (A)中所示的陣列中的SWNT 長度的分布。(H)是由拉曼散射從陣列中單個管測得的徑向呼吸模式 頻率的分布。(G)所測得的橋接源極和漏極電極之間的間隙的SWNT 的數(shù)量，所述源極和漏極電極間隔一些距離(即，通道長度)。(I) 對具有不同通道長度(L)的晶體管(TFT)中的電流的測量。
圖30:通過電介質(zhì)分隔的導線陣列和柵極電極之間的電容的建模 結(jié)果。
圖31: (A)是在電擊穿過程期間器件的電流-電壓響應(yīng)。(B)是 器件的示意性圖示。(C)所計算的作為導通/截止比率的函數(shù)的場效應(yīng) 遷移率。(D)是作為導通/截止比率的函數(shù)的導通和截止電流。
圖32:對使用SWNT陣列的n和p型晶體管，所測得的作為通道 長度(L)的函數(shù)的每單位寬度的跨導(gm/W)(頂框)。底框示出了 從典型器件測量的傳遞曲線。
圖33提供了圖示本發(fā)明的用于產(chǎn)生包括多個具有選定空間取向的 交疊納米管陣列的多層結(jié)構(gòu)的方法中各步驟的示意圖。
具體實施例方式
參考附圖，相同的附圖標記表示相同的元件，并且一副以上圖中出 現(xiàn)的相同標號是指相同的元件。另外，下文中，應(yīng)用下列限定
"碳納米管"和"納米管"同義使用，是指包括一個或多個圓柱形 構(gòu)造的石墨層的碳同素異形體。碳納米管包括單壁碳納米管(SWNT)和 多壁碳納米管(MWNT).碳納米管通常具有小的直徑(-l-10納米)以 及大的長度(長達幾微米)，并且因此可以展現(xiàn)很大的縱橫比(長度與 直徑的比值-103-約105))。納米管的縱向尺寸是其長度并且納米管的橫 截面尺寸是其直徑(或半徑)。"縱向排列納米管，，具有在平行的縱向方向上延伸的長度。在一些 實施方案中，縱向排列納米管具有線性幾何形狀，其中其長度假設(shè)是大
致為直的構(gòu)造(即，線性偏差小于或等于約20%)。如在本文中所使用 的，術(shù)語"平行"是指這樣一種幾何結(jié)構(gòu)，其中，對于沿碳納米管長度 的至少部分點來說，各碳納米管長度間彼此基本等距，并且具有相同的 方向和曲率。術(shù)語"平行"意在涵蓋與絕對平行的某些偏差。在一個實
施方案中，例如，縱向排列納米管相對彼此具有平行的空間取向，與絕 對平行的偏差優(yōu)選小于20度，對于一些應(yīng)用，與絕對平行的偏差優(yōu)選 小于10度，并且對于一些應(yīng)用，與絕對平行的偏差更優(yōu)選地小于l度。
"平行于主導生長軸(principle guided axis)"是指一個或多個 碳納米管的一種空間構(gòu)造，其中，碳納米管的長度對于沿納米管長度方 向上的至少一些點而言與導向生長基片的主導生長軸基本等距。"平行 于主導沉積軸，，是指一個或多個碳納米管的一種空間構(gòu)造，其中碳納米 管的長度對于沿納米管長度方向上的至少一些點而言與導向沉積基片 的主導沉積軸基本等距。如在本文中使用的，術(shù)語"平行"意在涵蓋與 絕對平行的一定程度的偏差。平行于主導生長或沉積軸的納米管可以具 有平行的空間取向，與絕對平行的偏差小于或等于20度，對于一些應(yīng) 用，與絕對平行的偏差優(yōu)選小于10度，并且對于一些應(yīng)用，與絕對平 行的偏差更優(yōu)選地小于l度。本發(fā)明提供了納米管陣列以及制造納米管 陣列的相關(guān)方法，其中陣列中至少95%的納米管彼此平行和/或平行于 主導生長或沉積軸地延伸長度，與絕對平行的偏差小于或等于20度。
"納米管陣列"是指具有如下空間構(gòu)造的多個納米管，其中陣列中 的各個納米管具有選定的相對位置和相對空間取向。本發(fā)明提供了縱向 排列納米管的陣列。
"納米管前驅(qū)體"是指用于例如通過化學氣相沉積工藝、電化學合 成工藝以及熱解工藝產(chǎn)生碳納米管的材料。在一些實施方案中，納米管 前驅(qū)體與碳納米管生長催化劑相互作用，以產(chǎn)生碳納米管。示例性碳納
米管前驅(qū)體包括諸如曱烷、 一氧化碳、乙烯、苯和乙醇的碳氳化合物。 "納米管生長催化劑"是催化碳納米管形成和生長的材料。對本發(fā) 明的方法有用的納米管生長催化劑包括但不限于鐵蛋白、鎳、鉬、鈀、 釔、4失、銅、鉬、鈷。"催化劑帶"是指具有相對高的催化劑表面濃度的空間狹小的表面
區(qū)域，例如大于或等于約1000顆粒/ni^的表面濃度。催化劑帶可以具
有提供有用的納米管陣列的任何二維形狀、位置和空間取向。
"可印刷"涉及能夠轉(zhuǎn)移、組裝、圖案化、組織和/或集成到基片 上或基片中的材料、結(jié)構(gòu)、器件組件和/或集成功能器件。在本發(fā)明的 一個實施方案中，可印刷材料、元件、器件組件和器件能夠通過溶液印 刷或干式轉(zhuǎn)移接觸印刷轉(zhuǎn)移、組裝、圖案化、組織和/或集成到基片上 或基片中。
"溶液印刷"意在指代一些借以將一個或多個結(jié)構(gòu)(如可印刷納米 管陣列)分散到載體介質(zhì)中并且以協(xié)同的方式將其傳送到基片表面的選 定區(qū)域的工藝。在示例性溶液印刷方法中，將結(jié)構(gòu)傳送到基片表面的選 定區(qū)域是通過一些與經(jīng)歷圖案化的基片表面的形態(tài)和/或物理特征無關(guān) 的方法來實現(xiàn)的。本發(fā)明中可用的溶液印刷方法包括但不限于噴墨印 刷、熱轉(zhuǎn)移印刷以及毛細管作用印刷。
"由基片支撐"是指至少部分出現(xiàn)在基片上的結(jié)構(gòu)或至少部分出現(xiàn) 在位于該結(jié)構(gòu)和基片表面之間的一個或多個中間結(jié)構(gòu)上的結(jié)構(gòu)。術(shù)語 "基片支撐"還可以指部分或完全嵌入基片中的結(jié)構(gòu)、部分或完全固定 在基片表面上的結(jié)構(gòu)以及部分或完全疊壓在基片表面上的結(jié)構(gòu)。
"納米管陣列支撐"以及"納米管陣列層支撐"被同義使用，是指 至少部分出現(xiàn)在納米管陣列(或納米管陣列層)表面上或至少部分出現(xiàn) 在位于結(jié)構(gòu)和納米管陣列(或納米管陣列層)表面之間的一個或多個中 間結(jié)構(gòu)上的結(jié)構(gòu)，諸如另一個納米管陣列或納米管陣列層。術(shù)語"納米 管陣列支撐"還可以是指部分或完全固定在納米管陣列表面的結(jié)構(gòu)、部 分或完全疊壓在納米管陣列表面的結(jié)構(gòu)以及設(shè)置在一被置于納米管陣 列表面的粘結(jié)層上的結(jié)構(gòu)。
"放置精確度，，是指將諸如可印刷納米管陣列的可印刷元件轉(zhuǎn)移到 選定位置的器件轉(zhuǎn)移方法的能力，該選定位置指相對于諸如電極的其他 器件組件或相對于接收表面的選定區(qū)域的位置。"好的放置"精確度是 指能夠?qū)⒖捎∷⒃D(zhuǎn)移到相對于另一個器件或器件組件或相對于接 收表面的選定區(qū)域而選定的位置、且距絕對正確位置的空間偏差小于或
等于50微米的方法和器件，對于一些應(yīng)用更優(yōu)選地小于或等于20微米，并且對于一些應(yīng)用甚至更優(yōu)選地小于或等于5微米。本發(fā)明提供了一些 包含至少一個以好的放置精確度轉(zhuǎn)移的可印刷元件的器件。
"保真度"是指元件的選定圖案被轉(zhuǎn)移到基片的接收表面的完好情 況如何的度量，所述元件的選定圖案例如為納米管陣列或納米管陣列的 圖案。高保真度是指其中單個元件的相對位置和取向在轉(zhuǎn)移期間被保留 的元件選定圖案的轉(zhuǎn)移，例如其中單個元件距其在選定圖案中的位置的 偏差小于或等于500納米，更優(yōu)選地小于或等于100納米。
術(shù)語"柔性的"是指材料、結(jié)構(gòu)、器件或器件組件被變形成彎曲形 狀而不經(jīng)歷引入明顯應(yīng)變的變換的能力，所述應(yīng)變例如那些表現(xiàn)為材 料、結(jié)構(gòu)、器件或器件組件的破壞點的應(yīng)變。在示例性實施方案中，柔 性材料、結(jié)構(gòu)、器件或器件組件可以被變形成彎曲形狀，而不引入大于 或等于約5%的應(yīng)變，對于一些應(yīng)用優(yōu)選大于或等于約1%，并且對于一 些應(yīng)用更優(yōu)選大于或等于約0.5%。本發(fā)明在柔性基片(例如聚合物基 片)上提供了縱向排列納米管的陣列以及電子納米管器件。
表述"線性度"指示碳納米管的一種特性，該特性反映與最接近納 米管形狀的完美直線相比，管中心位置在管長度上的偏離。展現(xiàn)出高線 性度的碳納米管具有接近完美的直線的構(gòu)造。然而，表述"高線性度" 意在包括偏離最接近納米管形狀的完美直線一定程度的納米管構(gòu)造。在 一些實施方案中，展現(xiàn)高線性度的納米管沿其整個長度偏離完美線性小 于或等于約50納米，并且在對一些應(yīng)用有用的實施方案中，沿其整個 長度偏離完美線性小于或等于約IO納米。在一些實施方案中，展現(xiàn)高 線性度的納米管沿其整個長度偏離完美線性小于或等于約50納米/微 米長度，并且在對一些應(yīng)用有用的實施方案中，偏離完美線性小于或等 于約5納米/微米長度。本發(fā)明提供了納米管陣列和制造納米管陣列的 相關(guān)方法，其中陣列中至少95%的納米管展現(xiàn)高線性度。
本發(fā)明提供了具有具體位置、納米管密度和取向的縱向排列碳納米 管陣列，以及對應(yīng)的使用導向生長基片、可選地使用被納米管生長催化 劑圖案化的導向生長基片或?qū)虺练e基片制造納米管陣列的方法。還提 供了如下電子器件和器件陣列，其包括與一個或多個電極接觸的一個或 多個縱向排列碳納米管陣列。
圖1A-1E提供了圖示在導向生長基片上制造縱向排列碳納米管陣列的方法的示意圖。如圖1A所示，提供了具有接收表面105的導向生 長基片100，例如藍寶石或石英的單晶基片。導向生長基片的晶格取向 和/或接收表面的表面特征(例如，階梯邊緣、微面元、納面元等)限 定了主導生長軸110，該主導生長軸至少部分地調(diào)解接收表面105上的 納米管生長的。有用的導向生長基片包括具有Y切割的單晶石英，其中 切割角范圍從約0度到約41.75度，如具有35. 15度切割角的AT切割 石英基片。可選地，導向生長基片100在大于或等于約900攝氏度的溫 度下被退火，退火時間大于或等于約8小時，以增強基片的導向生長功 能(即，導向生長基片IOO在促進生長其縱向空間排列平行于主導生長 軸110的縱向排列納米管的能力)。
如圖1B所示，用納米管生長催化劑選擇性地圖案化接收表面105。 以一種產(chǎn)生含催化劑區(qū)域120的、在接收表面上具有選定的物理尺寸和 位置的二維圖案的方式圖案化接收表面。在圖1B示出的例子中，含催
催化劑帶。'例如可以使用光刻掩i技術(shù)，結(jié)合^化劑旋涂i積、諸二接 觸印刷之類的軟平版印刷技術(shù)，可選地使用彈性印模、電化學圖案化和 /或溶液印刷或沉積方法，來實現(xiàn)接收表面105的圖案化。
如圖1C所示，具有含催化劑區(qū)域120以及基本沒有催化劑存在的 接收表面的區(qū)域125的接收表面105被暴露于碳納米管前驅(qū)體下(為了 說明，由箭頭130示意性地表示暴露在碳納米管前驅(qū)體下)，得到縱向 排列碳納米管(如單壁碳納米管)135的導向生長。本發(fā)明該方面中的 生長碳納米管的示例性方法包括化學氣相沉積方法，其被公知用于制造 高質(zhì)量的納米管。如圖1C所示，碳納米管沿平行于導向生長軸110的 生長軸生長，從而得到縱向排列碳納米管135的陣列140,這些碳納米 管的縱向空間取向平行于陣列中至少一些其他納米管(優(yōu)選90%)并且 平行于主導生長軸110?？v向排列碳納米管135可以獨立位于導向生長 基片100上，或替代地，可以固定于或緊附于導向生長基片100。這些 方法還可以包括將層疊或涂覆層(圖1中未示出)應(yīng)用于陣列140,以 便將陣列固定于或緊附于導向生長基片100。
可選地，本發(fā)明還可以包括將縱向排列碳納米管135的陣列140的 至少一部分轉(zhuǎn)移到另一個基片的步驟。圖1D中示意性圖示了該可選步驟，其中陣列140中的縱向排列碳納米管135的一部分被轉(zhuǎn)移到新基片 210的接收表面200的選定區(qū)域。新基片210例如可以是柔性聚合器件 基片。在一些實施方案中，基片210是具有集成器件組件的圖案的功能 基片，所述集成器件組件如電極、絕緣體、半導體層及其組合，并且以 一種將被轉(zhuǎn)移的納米管組裝和/或集成到選定器件結(jié)構(gòu)中的方式轉(zhuǎn)移納 米管135。對一些應(yīng)用來說，以至少部分保持各個納米管的相對排列的 方式和/或以將納米管轉(zhuǎn)移到接收表面200的選定區(qū)域的方式，來實現(xiàn) 碳納米管135的轉(zhuǎn)移。具有該功能的示例性轉(zhuǎn)移方法包括使用印模的接 觸印刷技術(shù)，諸如彈性印模。
可選地，本方法還包括提供一個或多個電接觸件與陣列140中的縱 向排列碳納米管135的至少一部分接觸的步驟。圖1E中示意性圖示了 該可選步驟，其中提供電極250物理并電接觸縱向排列碳納米管135。 可以例如通過光刻和氣相沉積方法的組合、通過軟平版印刷技術(shù)方法或 本領(lǐng)域公知的任何等價方法，來提供電極。在圖1E中示意示出的實施 方案中，提供電極250，使其并不接觸含催化劑的區(qū)域120，并且可選 地將其定位在一選定距離外，避免與與含催化劑的區(qū)域12 0接觸。
圖1F提供了具有與縱向排列碳納米管陣列電接觸的指狀電極的示 例性電子器件的示意圖。如圖1F所示，包括島的催化劑帶被設(shè)置在基 片的接收表面上。所述催化劑島沿垂直于納米管排列方向的軸延伸，如 圖1F中所示?？v向排列碳納米管在催化劑的兩個島之間延伸，并且與 兩組指狀電極電接觸。如圖1F所示，該器件構(gòu)造使得陣列中的單個納 米管可以提供大量電極之間的電連接，并且對納米管傳感器、大功率器 件和光發(fā)射器件是有用的。
在本發(fā)明的有用的實施方案中，基片表面上設(shè)置的催化劑島提供了 本發(fā)明的納米管陣列電子器件的電極。圖1G和1H提供了本發(fā)明的納米 管陣列電子器件的示意圖，其中以一種方式圖案化碳納米管網(wǎng)電極-催 化劑帶，以使縱向排列碳納米管陣列在帶之間生長。如本說明書中所使 用的，表述"碳納米管網(wǎng)電極-催化劑帶，，是指設(shè)置在基片上的催化劑 帶，它們發(fā)揮兩種功能(1)提供納米管導向生長的起始點；以及(2) 用作電學器件中的電極。如圖所示，陣列中的納米管平行于縱向排列軸 排列。也圖案化催化劑帶，使它們用作電學器件中的電極。圖1G提供一示出了其中具有兩個平行碳納米管網(wǎng)電極-催化劑帶的電學器件的示
意圖，并且圖1F提供一示出了其中碳納米管網(wǎng)電極-催化劑帶被設(shè)置在 指狀電極結(jié)構(gòu)中的電學器件的示意圖，。
圖II提供了圖示本說明書中使用的納米管密度的概念的示意圖。 如該圖所示，任何陣列的縱向排列納米管都遠離催化劑帶延伸，并且與 納米管間隔軸相交(spacing axis)，該納米管間隔軸正交于納米管陣 列的縱向排列軸。在該示意圖中，在l微米的節(jié)段中7個納米管與納米 管間隔軸相交，因此，得到納米管密度等于7nm一1。
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整個申請所引用的所有參考文獻，例如公告或授權(quán)的專利或等同物 的專利文檔、專利申請公開以及非專利文獻文檔或其他材料，通過引用 的方式將它們的全部內(nèi)容并入本說明書，如同通過引用單獨并入，只要 每份參考文獻至少有一部分不是與本申請的公開內(nèi)容不一致的(例如， 引用局部不一致的參考文獻時排除了該參考文獻的局部不一致部分)。
明，除非另有說明。
每當說明書中給出范圍，例如，溫度范圍、時間范圍、或者成分或 濃度范圍，則所有中間范圍和子范圍以及給定范圍內(nèi)包括的所有單個數(shù) 值都意在被包括在本公開內(nèi)容中。應(yīng)當理解，在此本說明書中包括的任 何子范圍或者范圍或子范圍中的單個數(shù)值都可以在權(quán)利要求之外。
本說明書中提及的所有專利和公開都指示本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員的水平。在此通過引用的方式將在此所引用的參考文獻并入本 說明書，以根據(jù)其表明其公開或提交日期的技術(shù)狀態(tài)，并且考慮了在需 要時，該信息可以被采用以略去那些現(xiàn)有技術(shù)中的具體實施方案。
如在此所使用的，"包括"與"包含"、"含有"或"特征在于，，同 義，并且是可兼括或開放的，并且并不排除附加的、未列舉的元件或方 法步驟。如在此所使用的，"由......組成"排除了所請求保護元件中未
指定的元件、步驟或成分。如在此所使用的，"本質(zhì)上由......組成，，不
排除并不實質(zhì)上影響權(quán)利要求的基本的和新穎的特征的材料或步驟。在 此的每個實例中，術(shù)語"包括"、"本質(zhì)上由......組成"以及"由......組成"中的任一個可被其他任意兩個術(shù)語中的一個替代。在此圖示描述的 本發(fā)明可以適合在沒有于此具體公開的任何元件、限制的情況下來實 施。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解，無需訴諸于過度的實驗，可以采用 原材料、材料、試劑、合成方法、純化方法、解析方法、化驗方法以及 除了具體示例的那些方法之外的其他方法來實施本發(fā)明。所有本領(lǐng)域已 知的與任何這類材料和方法的功能等同的對象都意在被包括在本發(fā)明 中。已經(jīng)采用的術(shù)語和表述被用作描述術(shù)語，并無限制性，并且決不意 在使用這樣的術(shù)語和表達來排除任何與所示和所描述的特征等同的對 象或其一部分，而是認識到各種修改都落入所請求保護的發(fā)明的范圍 內(nèi)。因此，應(yīng)當理解，盡管已經(jīng)通過優(yōu)選實施方案和可選特征具體公開 了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對此處公開的概念進行修改和變 化，
的范圍內(nèi)
實施例1:高覆蓋率的單壁碳納米管的陣列的空間選擇性導向生長 及其到電子器件的集成
單壁碳納米管(SMT)的薄膜可以提供有源和無源電子器件的半導 體和/或?qū)w組件(例如，晶體管)。潛在應(yīng)用范圍從大面積、機械柔性 系統(tǒng)到高性能器件，在大面積、機械柔性系統(tǒng)中，半導體SWNT薄膜可 以提供優(yōu)于傳統(tǒng)小分子或聚合物半導體的優(yōu)點，在高性能器件中，它們 可以提供作為大顆粒多晶硅或單晶硅的替代物。對于前者類別的應(yīng)用來 說，SWNT隨機網(wǎng)可以提供足夠的性能。對于后者來說，密集組裝排列 的SWNT陣列優(yōu)選。形成這種陣列、圖案化其覆蓋以及可能的話還將其 與SWNT網(wǎng)連接，都是艱巨的實驗挑戰(zhàn)。可以通過溶液懸浮物的SWNT受 控沉積或通過專門的生長方法來實現(xiàn)程度適當?shù)呐帕泻透采w。
一種用于產(chǎn)生陣列的新技術(shù)使用藍寶石或石英的單晶基片上的 SWNT的化學氣相沉積(CVD)。石英上的優(yōu)化CVD生長可以生產(chǎn)大面積 的適當排列的陣列，并且覆蓋率高達lSWNT/微米。覆蓋率可以增大且 超過該水平，只是以排列退化為代價，此代價可能由生長的SWNT和未 反應(yīng)的催化劑顆粒之間的相互作用的有害影響引起的。在該例子中，我們報告了一種通過空間圖案化催化劑來避免這些問題的方法。該策略可
帶來具有適當限定的幾何形狀的排列的、高覆蓋率的SMT陣列；它還 可以以相同的生長步驟產(chǎn)生自排列的，并且電連接到這些陣列的密集 的、隨機SWNT網(wǎng)。這些SWNT薄膜的幾何形狀使其易于集成到高性能、 平面器件中。
圖2提供了用于產(chǎn)生密集陣列的自排列圖案以及單壁碳納米管的 隨機網(wǎng)的各步驟的示意說明。該途徑采用圖案化鐵蛋白催化劑在ST切 割石英上使用CVD生長?；菑腍offman材料公司獲得并隨后在空氣 中于900。C退火8小時的ST切割石英。深紫外線光刻在400納米厚的 聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)光致抗蝕劑(MicroChem， 495PMMA)中限定 開口 (例如，如圖l中的兩個方形區(qū)域)。將去離子水1: 20 ( v/v)稀 釋的鐵蛋白旋模成型，使催化劑沉積在PMMA以及石英的暴露區(qū)域上。 利用丙酮、異丙醇和DI水清洗移除PMMA，并產(chǎn)生棵露的石英基片，其 中催化劑位于與PMMA中的圖案化開口相應(yīng)的區(qū)域中。鐵蛋白充分好地 附著到石英上，大部分或全部鐵蛋白在移除PMMA的步驟期間被保留下 來。沉積條件(即，催化劑濃度和旋轉(zhuǎn)速度)限定了這些區(qū)域中每單位 面積的催化劑數(shù)量。(沉積條件將導致圖案化區(qū)域內(nèi)催化劑分布某種程 度的不均勻性。)于900。C加熱基片IO分鐘氧化了催化劑。冷卻至室溫 然后在氫環(huán)境中加熱至900。C還原催化劑。在900。C利用氫清洗1分鐘 并且然后在900。C引入曱烷(2500標準立方厘米/分鐘(sccm))和氫 (75sccm)氣流10分鐘，使SWNT生長。SWNT高密度隨機網(wǎng)在催化劑 區(qū)域中形成，在此處考察的情況下，呈現(xiàn)高覆蓋率。近乎完美排列的 SWNT沿石英上的優(yōu)選生長方向出現(xiàn)在這些區(qū)域，如圖2所示意性圖示 的以及如下面要詳細描述的。
圖3提供了在ST切割石英基片上使用圖案化鐵蛋白催化劑生長的 SWNT的圖像。圖3的畫面a提供了在具有催化劑(頂部)和沒有催化 劑(底部)之間的邊緣附近(虛白線)采集的SEM圖像(掃描電子顯微 照片)。圖3的畫面b示出了具有高覆蓋率的近乎完美排列的SWNT陣列， 是在使用取向垂直于優(yōu)選生長方向的圖案化催化劑條紋下形成的。圖3 的畫面c和d分別提供了來自相同基片的排列管的SEM (掃描電子顯微 照片)和AFM (原子力顯微照片)圖像，展現(xiàn)了代表性結(jié)果的掃描電子和原子力顯微照片(分別為SEM和AFM)。在具有催化劑的區(qū)域中，SWNT (直徑在0. 5-3納米的范圍內(nèi))采用接近隨機網(wǎng)的幾何形狀，與我們之 前在相當?shù)母采w率的催化劑下的均勻沉積的結(jié)果一致。在這種情況下， 低的排列度可能是由涂布在生長表面上的未反應(yīng)的催化劑顆粒(約90% 催化劑未反應(yīng)形成SWNT)的負面影響造成的。在沒有這些顆粒的情況 下，SWNT優(yōu)選在排列幾何中生長。
如圖3所示，利用圖案化催化劑生長的結(jié)果與該預(yù)期一致。特別地， 近乎完美排列的、高覆蓋率的SWNT陣列從圖案化區(qū)域中的隨機網(wǎng)邊緣 沿優(yōu)選生長方向的角度出現(xiàn)。圖3 (a)提供了具有(頂部)或沒有(底 部)催化劑的基片區(qū)域之間邊緣(虛線)的SEM圖像。該效應(yīng)可以被利 用以獲得大面積、高覆蓋率排列管陣列鐵蛋白的高覆蓋率區(qū)域的條紋 被圖案化，使其取向垂直于SWNT生長方向。圖3 (b_d)圖示了該方法 的結(jié)果。這些覆蓋水平( 4 SWNT/微米)和排列(催化劑條紋之間95% 的SWNT位于優(yōu)選生長方向約l度之內(nèi))水平明顯超過了利用非圖案化 催化劑能夠獲得的水平。
石英基片上的圖案化催化劑還使得能夠在單個步驟中形成高覆蓋 率的自排列、并電連接到陣列的SWNT隨機網(wǎng)。SWNT的這種布置對各類 晶體管和其他將網(wǎng)和陣列分別用于導體和半導體元件的器件是重要的。
圖4提供了 SWNT的SEM圖像，該SWNT使用被圖案化到兩個方形區(qū) 域中的催化劑顆粒生長而成，其中，所述催化劑顆粒被圖案化到兩個方 形區(qū)域中是為了便于形成適于在薄膜型晶體管中使用的SWNT排布。圖 4展現(xiàn)了圖示這種類型的生長能力的SEM，其中排列的SWNT橋接隨機網(wǎng) 的大襯墊(pad)之間的間隔。圖4的畫面a示出了通過排列的SWNT的 "通道"連接的SWNT網(wǎng)"電極"。圖4的畫面b和c分別示出了電極和 通道區(qū)域。圖4的畫面d示出了圖示優(yōu)選生長的電極邊角。圖4的畫面 e和f分別示出了將SWNT隨機網(wǎng)用作源極和漏極并且將SWNT排列陣列 用作半導體通道的晶體管的轉(zhuǎn)移(e)和輸出(f)特性。相對少的SWNT 從沿著優(yōu)選生長方向而處的襯墊邊緣出現(xiàn)(圖4(d)),該方向與用于 排列的強驅(qū)動力一致。幾何上甚至更為精細的排列的以及網(wǎng)的SWNT結(jié) 構(gòu)也是可能的，并且被包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
為了證明將這樣排列的SWNT用于晶體管是可行的，我們在幾何上類似于圖4中所示的SWNT頂部上沉積ljim厚的可光確定 (photodefinable)苯環(huán)丁烯(BCB，陶氏化學7>司)層，以形成柵極 電介質(zhì)，繼以2/50納米的鈦/銅，形成柵極。所產(chǎn)生的器件表現(xiàn)類似晶 體管，其中當柵極僅重疊通道區(qū)域時，網(wǎng)形成源/漏極并且陣列形成通 道。圖4 (e)示出了通道長度和寬度分別為100和200jim的器件的轉(zhuǎn) 移特性；在這些情況下，柵極與通道和部分網(wǎng)電極交疊。因為存在金屬 性的SWNT，所以導通電流和截止電流的比率小于10 (圖4 (e)中的黑 色曲線)?？梢允褂玫兔芏萐WNT電極來獲得高導通/截止比率~ IOOO(圖 4 (e)中的紅色曲線以及圖4 (f )中的曲線)，盡管在這種情況下基于 網(wǎng)的電極的柵極調(diào)制對響應(yīng)有貢獻。通過利用諸如電燒毀(electrical burnout)或化學功能化過程對通道中金屬性管進行選擇性移除，可以 改進這些類型的器件。
圖5提供了使用從低畫面(a)、中間畫面(b)以及高畫面(c)濃 度溶液旋模成型的鐵蛋白催化劑在石英基片上生長的SWNT的SEM圖像。 隨著催化劑濃度的提高，SWNT的覆蓋率增加而排列程度降低。
圖6提供了通過使用圖案化鐵蛋白催化劑在石英基片上生長的排 列SWNT的SEM圖像。對于催化劑低畫面(a)、中間畫面(b )、高畫面 (c)以及極高畫面(d)濃度，這些圖像是遠離催化劑區(qū)域采集的。在 這種情況下，不同于非圖案化催化劑的情況，排列的程度并不取決于(或 僅稍微取決于)催化劑或SWNT的覆蓋率。
圖7提供了在使用取向相對于優(yōu)選生長方向成低角度的鐵蛋白催 化劑條紋圖案下，生長在石英基片上的SWNT的SEM圖像。SWNT從圖案 化催化劑處出現(xiàn)，取向沿該優(yōu)選方向。
圖8提供了通過使用圖案化鐵蛋白催化劑，以及通過在石英基片上
亮白區(qū)域?qū)?yīng)于高覆蓋率的SWNT隨機網(wǎng)。
總之，該示例證明了本發(fā)明的方法和構(gòu)成在形成可用于薄膜電子器 件中的SWNT排布的能力。這些技術(shù)補充了其他已報導的方法，并且可 以促進SWNT在實際器件中的使用。
實施例2:大規(guī)模、水平排列單壁碳納米管陣列的導向生長及其在薄膜晶體管中的使用
1. 引言
在該實施例中，我們描述將大規(guī)?？v向排列碳納米管陣列用作TFT 的有效半導體"薄膜"。該有效器件的遷移率(高達125cm2V—、—?；?高于我們在使用類似技術(shù)生長的SWNT隨機網(wǎng)中已經(jīng)能夠達到的遷移率 (-50 cm2V—、—"。在此展現(xiàn)的結(jié)果指示低成本石英基片可以用于產(chǎn)生高 質(zhì)量排列的SWNT陣列，用于電子和傳感中的各種應(yīng)用。
2. 結(jié)果和討論
圖9提供了分別在Si02和單晶石英上生長的SWNT的隨機畫面(a) 和排列畫面(b)的AFM圖像。圖9中還以柱狀圖形式展現(xiàn)出排列SWNT 的取向(畫面(c))和直徑(畫面(d))。這些數(shù)據(jù)表明多數(shù)排列管是 單獨管。在圖9 (a， b)中，彩色條表示10納米高度。圖9的原子力 顯微鏡(AFM)給出了在使用實驗章節(jié)所描述的過程下生長在Si02/Si 上的SWNT。石英上管的分布(圖9b)涉及排列陣列以及幾個管-管交叉； 它們極其不同于在無定形基片上所觀察到的，所述無定形基片包括Si02 和熔融石英。圖9的畫面c和d分別展現(xiàn)了圖9畫面b中示出的基片區(qū) 域的管的取向和直徑的柱狀圖。AFM圖像與主要是直徑為1±0. 5納米的 單獨的單壁管一致。直徑大于2納米的結(jié)構(gòu)可能是小管束。直徑分布類 似于在Si02/Si上生長的管的分布。
圖10a提供了右旋a石英中的晶體學平面以及Y切割晶片的取向的 示意圖。圖10b提供了 AT切割石英晶片的橫截面和011平面；斜切角 是2。58'。圖10c提供了原子階梯(atomic step)和表面上排列方向的 示意說明。圖10d提供了在熱退火之后階梯狀表面結(jié)構(gòu)的AFM圖像。 在這種情況下這些階梯是O. 7-l納米高，30-35納米間隔。小顆粒是鐵 蛋白催化劑；條(bar)表示5納米高度。
圖10a示意性示出石英晶體(三角對稱)和Y切割晶片的取向。在 此圖示的多數(shù)結(jié)果使用AT切割，其是切割角35°15，的旋轉(zhuǎn)Y切割的類 型。該類型的晶片常被用在表面聲波器件、測微天平以及共振器中。我 們在具有略微不同的Y切割角(如36或38。)的石英上觀察到類似的管 分布。圖10b示出了石英晶片的橫截面和Oll原子平面。這些晶片相對 于這些平面具有一些程度的斜切。這種斜切會導致表面上的階梯，如圖10c所示意性示出的。已經(jīng)在其他石英平面上直接觀察到這些類型的階 梯?？赡茴愃频碾A梯存在于Y切割片上，盡管我們不知道類似的直接測 量它們的方法。我們在所接收的晶片的AFM圖像中并沒有觀察到這些階 梯，可能由于它們之間距離較小。但是，在某些情況下，長時間熱退火 (7小時，900°C)產(chǎn)生間距足夠遠的階梯，以使可以通過AFM成像(圖 lOd)。
在這些基片上生長的管的排列總是平行于圖10d中形貌的方向。對 于在此探索的生長條件，上述方向與氣流方向無關(guān)。圖lla示出了在單 晶石英基片上生長的SWNT的AFM圖像。圖lla的插圖示出了一對管的 高倍放大圖(比例條為75納米)。主圖像中的箭頭強調(diào)了管中的"紐結(jié)"。 圖llb示出了大面積的SEM排列管圖像。圖llc示出了排列的和未排列 的SWNT的AFM圖像。圖lld提供了管取向相對于管直徑的散布圖。與 小直徑(<1.5納米)的管相比，大直徑(M.5納米)的管更可能是未 排列的，所述大直徑的管可能是小管束。在(圖lla-c)中，彩色條表 示10納米高度。圖lla示出了整齊排列的管的集合。插圖示出了這些 管并非完全是直的；它們具有類似于在圖10d的階梯邊緣中觀察到的形 狀。圖lla和llb示出了這些管還在其排列中偶爾表現(xiàn)大而急劇的變化。 這些"扭結(jié)"的形狀類似于經(jīng)常在石英和其他單晶基片中觀察到的階梯 邊緣的形狀，所述石英和其他單晶基片如具有某些小程度斜切角的 A1203、 Mg0和MgAl20"圖lie展現(xiàn)了排列和未排列SWNT的AFM圖像， 并且圖lid中展現(xiàn)了取向相對于直徑的散布圖。小直徑管(<1. 5納米) 大部分是排列的；隨著管直徑增大超過該值，取向角降低。
排列的程度還受管生長之前石英退火的影響。圖12a-12c示出了于 900° C退火不同時間的石英上生長的SWNT的SEM圖像圖a: IO分鐘、 圖b: 4小時以及圖c: 7小時。增加退火時間改善了排列，增加退火時 間可以增加表面附近的晶格中的有序度，以及階梯的長度和秩序。
為了進一步表征排列管，我們測量陣列中單個管的拉曼光鐠(微拉 曼設(shè)置)。光謙儀(Jobin-Yvon共焦)使用100x顯樣t鏡物鏡，聚焦He-Ne 激發(fā)激光(632納米波長；-l-nm光斑大??；5xl05W/cm2功率密度)以 及通過50jim的針孔采集背散射的拉曼信號。
圖13a提供了各種角度a下的單個SWNT的相切模式(tangentialmode) (G線)的拉曼光i普，所述角度a為入射激光束的極化方向和管 軸之間的角度。圖13b提供顯示了 1614cm—'處拉曼強度的角依賴性的圖。 實線對應(yīng)于cos2a的形式。當激光束沿管被極化時，拉曼信號達到最大。 如圖13a和13b所示，碳納米管的一維性質(zhì)引起高各向異性的光學屬性。 數(shù)據(jù)以近似cos2a的函數(shù)形式得到精確描述，其中a是入射光的極化方 向和管軸之間的角度。由于來自單晶石英基片的強烈拉曼信號，徑向呼 吸模式(RBM)不能被測量。薄膜是由SWNT的排列陣列組成的，并 顯示高光學各向異性，高光學各向異性可可以應(yīng)用于一些光學器件。在 所有其他方面，石英上的管具有類似于在Si02/Si上生長的管的拉曼特 征。這種光譜信息以及圖11和12中概括的生長研究符合那取決于管和 /或催化劑顆粒與Si02沿特定結(jié)晶方向和/或與階梯邊緣(或微/納米面 元)的能量上有利的范德瓦爾斯交互的排列機制。
高性能TFT以及其他器件受益于緊密排布的SWNT的排列陣列。 覆蓋率可以通過改變催化劑顆粒的濃度來控制。圖14a-14c提供了使用 不同密度的催化劑顆粒(分別為2000、 100和20倍稀釋)在單晶石英 基片上生長的排列SWNT的AFM圖像。圖14d-14f提供了以這種方式 生長的大面積管的SEM圖像。這些結(jié)果指示隨著管密度的增大排列程 度降低。采用這里使用的生長條件，在覆蓋率和排列之間就存在折衷。 特別地，排列程度隨著大管和束的數(shù)量的增加而降低，大管和束兩者都 傾向于形成高覆蓋率。圖14d-14f示出了由SEM成像的大面積。對于 低密度來說(-l管/jim)可以實現(xiàn)近乎完美的排列。管的長度的分布如 圖14d和14e中的插圖所示。通常，隨著覆蓋率增大，管的平均長度降 低。對于最低密度來說，平均管長度可以是-100nm。
圖15a-15c提供了不同放大倍數(shù)下的高密度排列管的SEM圖像。 這些圖像示出了排列的SWNT在大面積上是均勻的。這些大面積圖像 圖示了這些排列的SWNT亞單原子層涂膜的顯著的均勻性。
為了證明這些陣列的一種可能應(yīng)用，我們通過首先在電子束蒸發(fā)在 SWNT上制造Ti/Au的源/漏接觸件(3和25納米厚)，繼以浮離(lift off) 光刻圖案化的抗蝕劑(Shipley 1805)層，來構(gòu)建TFT。在該結(jié)構(gòu)頂部 上被旋模成型并被光圖案化的環(huán)氧層(SU-8;1.6jim厚)形成用于柵極 的電介質(zhì)層(25納米厚Au),所述柵極通過陰影掩模由電子束蒸發(fā)沉積而成。圖16a和16b提供了其通道(5jim通道長度)分別平行和垂直 于排列的SWNT的取向的TFT器件的通道區(qū)域的SEM圖像。圖16c 提供了具有100通道長度以及250jim通道寬度，取向平行和垂直于 SWNT陣列中排列的方向的TFT的電流-電壓響應(yīng)圖。偏置電壓VD是 0.5伏。排列SWNT表現(xiàn)類似高各向異性薄膜。在這種類型的器件中可 以觀察到器件遷移率高達UScn^Vs-1,對應(yīng)于-9000 cn^Vs"的"每個 管，，遷移率。圖16c示出了從類似于圖16a和16b所示器件但具有長得 多的通道長度(100 mm)的器件中采集的遷移特性。測量結(jié)果清晰顯 示期望的各向異性響應(yīng)。在垂直的結(jié)構(gòu)中，殘余電流是由少量未排列管 所產(chǎn)生的小的網(wǎng)效應(yīng)(network effect)導致的。有效器件的遷移率定義 如下
<formula>formula see original document page 47</formula>
其中1。是漏極電流，Ve是柵極電壓，L是通道長度，W是通道寬度，并
且VD是漏極電壓。我們由關(guān)系式C:^M古計柵極電容C是2. 3x10—5FnT2, 其中s是柵極電介質(zhì)SU-8 (4.0)的^h電常數(shù)，￡()是真空介電常數(shù)，并 且t是柵極電介質(zhì)的厚度。對于平行構(gòu)造來說，器件遷移率(使用標準 程序在線性狀態(tài)下估計)在lOjim的通道長度下可以達到-125 cn^V-V1。該值利用具有-10管/nm的排列SWNT陣列獲取。筒單的幾 何計算產(chǎn)生-9000cn^vV1的"每個管，，的遷移率，其與經(jīng)常在原始單 管器件中觀察到的相當。增加排列SWNT陣列的覆蓋可能導致器件遷 移率改善。實現(xiàn)該目的是我們當前工作的中心焦點。(我們注意到短的 通道長度產(chǎn)生低的導通/截止的比率，這是因為存在跨越源極/漏極間隙 的金屬性SWNT。這些管可以通過電擊穿或化學功能化來選擇性地消 除。)
3.結(jié)論
總之，我們示出了 Y切割單晶石英可以用于在大面積上產(chǎn)生排列整 齊的、緊密排布的、水平的原始SWNT陣列。這些陣列的很多特征及其
排列，或符合沿與石英晶格相關(guān)聯(lián)的特定方向的優(yōu)選交互。Y切割石英的低成本和商業(yè)可用性以及生長密集管陣列的能力代表了此處所介紹 的方法的吸引性特征。這些陣列的樣式(即，水平放置在平基片上)使
得易于集成到器件中，如高性能TFT所示范的。我們相信這些類型的陣 列及其生長方法對使用大量SWNT的各種新興應(yīng)用將很有價值。 4.實驗部分
傳統(tǒng)的CVD生長過程在Si02/Si基片上的應(yīng)用已發(fā)展得很好。在這 種類型基片上生長管，用來與AT切割石英上的結(jié)果進行比較。利用去 離子水1: 200 (v/v)稀釋的鐵蛋白催化劑(Aldrich)被涂覆到基片 上，接著在900°C加熱10分鐘以氧化催化劑，并冷卻到室溫。在氫環(huán) 境中加熱至900。C，對催化劑進行還原。在900。C用氫清洗1分鐘并然后 在900。C引入曱烷(2500標準立方厘米/分鐘(sccm))和氫(75sccm) 流IO分鐘，致使SWNT生長。石英基片被放置在生長室中拋光的Si晶片 上，以增強其表面上溫度分布的均勻性。生長之后，將樣本慢慢冷卻 "5。C/分鐘)以避免石英破裂。
實施例3:將生長在導向生長基片上的縱向排列納米管陣列轉(zhuǎn)移到 器件基片
本發(fā)明提供了在被催化劑圖案化的導向生長基片上制備的可印刷 的縱向排列納米管陣列，所述可印刷陣列能夠接著被轉(zhuǎn)移到器件基片， 諸如柔性聚合物基片或利用器件組件(例如，電極、絕緣體、半導體等) 預(yù)先圖案化的基片。本發(fā)明的可印刷納米管陣列能夠有效轉(zhuǎn)移(例如， 至少90%的納米管被轉(zhuǎn)移)并且能夠以保持陣列中納米管相對取向和位 置的方式轉(zhuǎn)移。
圖17示出了圖示本發(fā)明的用于將一個或多個縱向排列納米管陣列 從導向生長基片轉(zhuǎn)移并且將所轉(zhuǎn)移的納米管組裝到聚酰亞胺/ITO/PET 基片上的功能器件中的示例性方法的過程流程圖。如過程步驟1所示， 提供一種導向生長基片，以及在該導向生長基片的接收表面上生長縱向 排列納米管陣列，例如使用 一些涉及納米管生長催化劑的圖案化和化學 氣相沉積的方法。如步驟2所示，金薄層被沉積到碳納米管陣列的外表 面上，并且聚酰亞胺層被旋涂到所沉積的金層上。如步驟3所示，相關(guān) 聯(lián)的碳納米管陣列層、沉積的金層和聚酰亞胺旋涂層通過剝離與導向生長層分離，從而產(chǎn)生分離的碳納米管陣列/金/聚酰亞胺多層結(jié)構(gòu)。如步
驟4所示，使分離的碳納米管陣列/金/聚酰亞胺多層結(jié)構(gòu)接觸并貼附到 聚酰亞胺/氧化銦錫(IT0) /聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基片層。如 步驟5所示，納米管陣列/金/聚酰亞胺這一多層結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺層以產(chǎn) 生具有選定的物理尺寸(長度和寬度)、位置和空間取向的金電極的方 式被圖案化和蝕刻。如步驟6所示，利用反應(yīng)離子刻蝕，例如使用氧等 離子體，來隔離電極。
圖18示出一系列證明本發(fā)明的碳納米管陣列從石英導向生長基片
轉(zhuǎn)移到IT0/PET基片的能力的SEM (掃描電子顯微鏡)圖像。圖18的
畫面a示出了被提供在石英導向生長基片上的納米管陣列的圖像。圖
18的畫面b示出了畫面a中示出的納米管轉(zhuǎn)移到ITO/PET基片之后的
圖像。圖18的畫面c示出了石英導向生長基片區(qū)域的圖像，我們從該
區(qū)域移除并轉(zhuǎn)移納米管。圖18的畫面a、 b和c中的圖像比較表明該納
米管陣列和轉(zhuǎn)移方法提供了碳納米管陣列從導向生長基片到不同基片 的有效轉(zhuǎn)移。
實施例4:導向生長基片
在一 實施方案中，本發(fā)明的制造納米管陣列的方法使用能夠以 一種 提供縱向排列碳納米管陣列的方式調(diào)節(jié)納米管生長的導向生長基片。有 用的導向生長基片包括Y切割石英基片，其具有從約0度到約42. 75度 范圍內(nèi)選定的切割角。
圖19和20提供了圖示石英隱晶文象面(cryptographic plane) 和旋轉(zhuǎn)Y切割晶片的示意圖。石英在Z切割晶片中具有3重對稱(3 f o 1 d symmetry )，在001平面具有3個X軸。
在一個實施方案中，納米管在X方向上排列[2 -1 0，參見圖20]。 從Y切割晶片和旋轉(zhuǎn)(x軸)y切割片觀察納米管的排列。 對于Z切割晶片，觀察到碳納米管的三重對稱排列。圖21A示出了 Z切割石英晶片上SWNT的SEM圖像。其有3重晶體對稱。圖21B示出 了管數(shù)量和角取向的柱狀圖。圖21A示出了納米管具有尖的邊角，以及 圖21B中的取向柱圖示出了三個主角。圖21C示出了形成類六邊形的Z 切割晶片上的一個納米管的AFM圖像。對于X切割石英晶片，沒有觀察到納米管的排列。圖22示出了X 切割石英晶片上生長的SWNT的SEM圖像，表明了 X切割石英晶片上不 存在實質(zhì)的排列。
圖23提供了關(guān)于Z切割石英的計算機仿真結(jié)果。該圖表明Z切割 石英具有3重晶體對稱，意思是有3個X軸(其是排列方向)。我們計 算SWNT和Z切割石英表面之間的能量。極坐標圖(polar graph)示出 了能量相對于角度的關(guān)系。在特定方向上，能量最小，這意味著這些方 向是能量上有利的。
實施例5:通過導向沉積組裝縱向排列納米管
本發(fā)明包括其中導向沉積基片用于將納米管組裝到縱向排列空間 取向上和/或組裝到縱向排列納米管陣列中的方法。在這些方法中；含 納米管以及可選地含諸如表面活性劑等溶液添加劑的溶液，通過溶液沉 積#皮提供到導向沉積基片。導向沉積基片和沉積溶液中納米管之間的相 互作用提供了納米管排列，使納米管的長度平行于基片的導向生長軸。 可選地，本發(fā)明的導向沉積方法包括溶液/溶液成分(例如，表面活性 劑)移除步驟、納米管/納米管陣列純化處理，和/或納米管/納米管陣 列轉(zhuǎn)移步驟(例如，以保持排列納米管的相對取向的方式轉(zhuǎn)移到另一基 片)。
為了估計使用這些方法可達到的排列納米管的排列程度和密度，將 單壁納米管溶液與單晶石英導向沉積基片接觸，并且使用原子力顯微鏡 法成像和分析所產(chǎn)生的縱向排列納米管組裝。這些結(jié)果證明這些方法可 以用于實現(xiàn)在約15度內(nèi)平行于主導沉積軸的溶液沉積納米管的縱向排 列。
5. a材料
通過高壓氧化碳裂解法(HiPco)處理或激光氣化方法產(chǎn)生的單壁 碳納米管(SWNT)被懸浮在水中，該水中具有2。/。重量比的表面活性劑 --聚乙二醇辛基苯基醚(氚核X-405 )。
SWNT溶液的濃度通常是 5-7mg/ml。 SWNT的直徑和長度分別是1-5納米和300-3^n (平均長度 500納米)。
下面示出了氚核X-405的分子結(jié)構(gòu)其中n等于40。下面的參考文獻描述了 SWNT與各種表面活性劑的相互 作用，并且在此通過引用的方式將其納入本i兌明書(l)Nano Letters, 第3春(No. 10 )， 1379-1382頁(2003 )，和(2 ) Science,第297巻 (No. 26)， 593—596頁(2002 );以及Nano Letters,第3巻(No. 2 )， 269-273頁(2003 )。對于碳納米管溶液中氚核X-405表面活性劑的情 況，表面活性劑的苯環(huán)參與到SWNT表面的強粘合，并且認為，表面活 性劑的烷基鏈被選擇性地排列，使其沿納米管的長度而處。 5. b沉積方法
將一滴SWNT溶液(~20jU)提供在石英導向沉積基片上。所考察 的石英基片的成分和切割角包括具有選自約O度到約42. 75度范圍內(nèi) 切割角的Y切割石英基片，諸如0-Y切割石英基片(0度斜切)、AT切 割石英基片(35. 15度斜切)以及ST切割石英基片(42. 75度斜切)。 石英晶片在使用之前在900。C被退火30分鐘，從a相改變到p相。石 英基片的表面粗糙度通常小于3A。
在將導向生長基片上的SWNT溶液液滴在空氣中干燥之后，留下 SWNT和表面活性劑的混合物。最后，通過無攪動地將樣本浸入甲醇(還 可以使用乙醇、丙醇或水)沖洗表面活性劑殘余物。
圖24A示出了在對含氚核X-405表面活性劑的SWNT溶液進行清洗 的步驟之后，沉積在石英導向沉積基片上的SWNT的原子力顯微照片 (AFM)圖像。在該圖中觀察到碳納米管為小平行線。圖24中所示的插 圖繪制了黑線所示的高度掃描橫截面。白箭頭表示石英基片的主導沉積 軸。如圖24A所示，數(shù)以千計的溶液沉積的SWNT沿縱向排列的取向存 在，其中其長度在15度角度偏差內(nèi)平行于主導沉積軸而延伸。兩個大 納米管束也出現(xiàn)在圖24A所示的圖像中。如圖24A所示，這些束也展現(xiàn) 出關(guān)于石英基片的主導沉積軸平行地縱向排列的程度。
也表征了表面活性劑對經(jīng)過導向沉積而成的納米管排列的的影響。 圖24B示出了對于含十二烷基磺酸鈉(SDS)表面活性劑的納米管溶液， 沉積在石英導向沉積基片上的SWNT的原子力顯微(AFM)圖像。圖24C
叫，
c
3
51示出了對于含十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)表面活性劑的納米管溶液，沉 積在石英導向沉積基片上的SWNT的原子力顯微(AFM)圖像。白箭頭表 示石英基片的主導沉積軸，并且在這些圖中觀察到這些碳納米管為小直 線。如圖2"和2^所示，沉積的納米管以隨機取向提供。這些結(jié)果表
的納米管沉積和排列的影響。圖24D示出了 SWNT的原子力顯微照片 (AFM)圖像，該SWNT沉積在具有(氨丙基)三乙氧基硅烷(APTS)涂 層外表面的退火石英導向沉積基片上，并隨后被清洗。在該實驗中，20 微升SWNT溶液被提供在APTS涂層石英表面上，從而形成具有30度接 觸角的液滴。圖24D(l)示出了烘干液滴的中心區(qū)域，并且圖24D(2)示 出了烘干液滴的邊緣區(qū)域。如這些圖所示，沉積的SWNT隨機取向，并 且即使在清洗之后，大量表面活性劑仍與SWNT保持相關(guān)聯(lián)。由于APTS 和與納米管相關(guān)聯(lián)的表面活性劑之間的相互作用，涂層石英表面上的 SWNT覆蓋率較高。圖24E示出了 SWNT的原子力顯微照片(AFM)圖像， 該SWNT沉積在其外表面上具有四氟化硅((十三氯-l， 1， 2， 2-四氫辛 基)三氯硅烷)層的退火石英導向沉積基片上，并隨后被清洗。在這個 實驗中，20微升SWNT溶液被提供在APTS涂層石英表面上，從而形成 具有90度接觸角的液滴。在清洗步驟期間，多數(shù)SWNT從四氟化硅層解 吸出來，并且保持在表面上的納米管被隨機排列。
實施例6:基于密集的縱向排列的單壁碳納米管陣列的高性能電子
器件
本發(fā)明的方法提供了一種對制造高性能電子器件有用的處理途徑， 該電子器件將單個的單壁碳納米管(SWNT)的密集、縱向排列陣列用作 薄膜型晶體管中的半導體。大量的SWNT使得能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的器件級別 性能特征以及良好的器件到器件均勻性，甚至是利用電不均勻的SWNT。 對涉及多達~ 1000SWNT的p和n通道晶體管的測量展示器件級別的遷 移率，縮放跨導(scaled transconductance )和電流輸出分另1]高達~ 1200cm2/Vs、 700S/m和？ ？ A。 l吏用耦合到這些陣列的靜電場效應(yīng)的嚴格模型的分析表明這些器件保持了單個SWNT的有吸引力的電子屬 性。簡單PM0S和CMOS邏輯門提供了可以實現(xiàn)的一些簡單電路構(gòu)件塊的 例子。共同地，這些結(jié)果證實了一條實現(xiàn)基于SWNT的高性能薄膜電子 電路、光發(fā)射器、光電探測器、傳感器和其他相關(guān)系統(tǒng)的現(xiàn)實路徑。
對通過單獨的單壁碳納米管(SWNT)的電荷輸送的基礎(chǔ)研究展現(xiàn)了 顯著的室溫屬性，包括比硅大十倍以上的遷移率、高達10'A/ci^的電流 載流容量以及單管晶體管中理想亞閾值特征。這些性能的意義對電子、 光電子、傳感和其他領(lǐng)域的很多應(yīng)用都很明顯。然而，很多人認為，利 用單個SWNT作為功能元件的器件難以實現(xiàn)，部分是由于其電流輸出和 有效區(qū)域較小。更重要的是，將它們集成到可擴展性集成電路需要解決 將大量具有線性幾何形狀的單獨的電均勻管綜合并精確定位這一非常 困難的問題。將密集排布的、縱向排列的不重疊的線性SWNT水平陣列 用作有效的薄膜電子材料，潛在地避免了這些問題，同時保持了單獨的 管的有吸引力的屬性。該途徑兼容于大規(guī)模的集成系統(tǒng)，只要管的長度 和間隔相比于關(guān)鍵器件特征尺寸分別是大的和小的。這些陣列中多個平 行傳輸路徑可以提供大電流輸出和有效區(qū)域，并且統(tǒng)計平均效應(yīng)導致器 件到器件的屬性變化小，即使利用 一些分別具有非常不同傳輸特性的管 也是如此。
盡管理論工作已經(jīng)考察了這種陣列的一些預(yù)期的電學屬性，但是很 少進行實驗工作，原因在于與如下方面相關(guān)的困難產(chǎn)生大量具有極高 水平的排列程度和線性度的排列的SWNT陣列，這是避免滲透傳輸途徑 和管/管重疊連接以及非理想電子屬性所需的。該示例展現(xiàn)出高性能的 p和n通道晶體管以及單極和互補邏輯門，它們使用由優(yōu)化導向生長過 程形成的原始單獨SWNT線性幾何形狀的排列陣列。這些器件的優(yōu)良性 能(即使與類似維度尺寸的已成熟的無機技術(shù)相比)，即其提供n和p 型運行的能力、其與各種基片的兼容性，包括柔性塑料，以及性能進一 步改善的潛力， 一起證明了，這些方法提供了用于制造基于實際SWNT 的電子、傳感和光電子技術(shù)的制備平臺。
圖25示出了代表性SWNT陣列的掃描電子顯微(SEM)圖像、SEM 圖像和其集成到晶體管的SEM圖像及示意圖以及一些電學屬性。使用圖 案化鐵催化劑條紋(具有~0. 3納米額定厚度的亞單原子層膜)和甲烷供給氣在ST切割石英片上的化學氣相沉積(CVD )生長產(chǎn)生了這些陣列。 以該方式形成的陣列由單獨的SWNT組成，平均直徑約~1納米、平均 長度高達30(Vm并且密度(D)高達5 SWNT/nm。超過99. 9%的SWNT沿 石英的[2,1,0]方向而處，在<0. Ol度之內(nèi)，線性構(gòu)造，在原子力顯微照片 的測量分辨率內(nèi)(即，~10納米，在幾微米的長度上)。(圖25A和圖 29。)該近乎理想的布局，尤其是在高密度下獲取的布局，表現(xiàn)出一對 此處所給出的器件結(jié)果來說是重要的顯著的優(yōu)勢。該浮離和鐵薄膜催化 劑處理導致對納米管陣列的位置、密度和排列的很好的控制。另一個對 導向生長(或?qū)虺练e)基片的接收表面上的催化劑進行圖案化的相關(guān) 方式是對導向生長基片上的鐵膜進行圖案化材料移除(例如，蝕刻)。 在該實施方案中，催化劑膜，可選地具有均勻厚度，被提供在導向生長 (或沉積)基片的接收表面上，并且例如通過蝕刻或解吸技術(shù)將材料從 膜的選定區(qū)域中移除，從而制造含催化劑的區(qū)域以及基本不具有催化劑 的區(qū)域的圖案。
將這些陣列集成到晶體管的最簡單方法從光刻開始，以在SWNT/石 英基片上于催化劑條紋間區(qū)域中限定源極和漏極(Ti; 1納米/Pd;20納 米)。對被光刻圖案化的掩模進行氧反應(yīng)離子刻蝕，移除通道區(qū)域之外 的任何地方的SWNT。旋模成型均勻環(huán)氧柵極電介質(zhì)(1.5nm; SU8, Microchem7>3 )以及光刻限定與通道區(qū)域?qū)R的頂部柵極(Ti; 1納 米/Au; 20納米)，使產(chǎn)生電絕緣晶體管陣列。圖25B示出了具有這種 布局的器件的成角度的示意性圖示。圖25C展現(xiàn)了圖案化源極和漏極之 后采集的SEM圖像。所述器件具有7至52nm之間的通道長度(L)，寬 度(W)均為200jim。對于這些幾何結(jié)構(gòu)來說，每個器件在通道中包含~ 1000個線性平^f亍SWNT,多數(shù)(例如>80%，甚至對于I^52微米而言)跨 越源極/漏極。每個器件中大量的有效管提供了高電流輸出和均勻的及 可復(fù)制的屬性的良好統(tǒng)計。圖25D給出了在多于一百個的兩端測試結(jié)構(gòu) 中(one hundred two terminal test structures )的領(lǐng)'J量結(jié)果(源/漏極電 壓，VD=10V;L=7jim; W-200fim)，該結(jié)果顯示了在源極/漏極電流ID中~ 10%的標準偏差。與這些器件中管的大數(shù)目以及長管長度(相比于L) 相關(guān)聯(lián)的統(tǒng)計表明甚至更優(yōu)良的屬性均勻性也是可能的。圖25D中分布 的寬度可能通過處理相關(guān)的效應(yīng)而被控制(例如，即便是我們在相同潔凈室設(shè)施中制備的單晶硅器件也表現(xiàn)相當?shù)淖兓墑e)。
圖25E示出了從一組器件測量的典型的轉(zhuǎn)移特性(L=7、 12、 27和 52^; W-200拜)。響應(yīng)指示p通道性質(zhì)，符合在使用類似的材料和設(shè)計 的無摻雜單管器件中所觀察到的結(jié)果。即使在這些小源極/漏極偏置 (VD=-0. 5V)和低電容電介質(zhì)處，大電流輸出也符合由多個管提供的高 通道電導。
導通和截止電流都隨通道長度近乎線性地變化，表示該范圍L的擴 散傳輸。這些電流的比率在一個范圍內(nèi)(3和7之間)，符合對CVD生 長所預(yù)料的以及如拉曼測量驗證的金屬性SWNT的數(shù)目，其中導通/截止 比率隨著通道長度而適度但系統(tǒng)地增大。器件阻抗到零通道長度的外 推，表明存在不可忽略的接觸影響，符合單管器件中所觀察到的。與通 過金屬性管及半導體管在它們的"導通，，狀態(tài)(即，偏置到最大柵極電 壓Vg)的傳送相關(guān)聯(lián)的每個管的阻抗(即每個管平均電導的倒數(shù))可以
的)管的估計數(shù)量來確定。我們發(fā)現(xiàn)后者的量例如對于L=52nm而言是
36+/-10kQ/nm，其中接觸的影響一點不明顯，假設(shè)SWNT的 2/3是半
導電的并且其80%跨越源極/漏極。(在L=27nm獲取了類似值，在更短
的通道長度具有-l. 5-2倍高的值)為了比較單管器件的結(jié)果，我們使
用所報告的依賴于直徑的阻抗和從這些陣列測量的直徑分布計算期望
值。得到的阻抗是 21kQ/jim，其略微偏低，但與根據(jù)此處所報告的測
量推斷出的結(jié)果處于相同的范圍內(nèi)。另一方面，金屬性管顯示了在~35
和- 55kQ/nm之間的特征阻抗，取決于通道長度以及用來將金屬電流從
這些器件中所觀察到的輕孩i的雙極操作(ambipolar operation)分離
的方法。盡管在其它器件中我們已經(jīng)觀察到，阻抗低至 20kn/nm,然
而這些值均基本高于在單個金屬性管上測量的最佳報告值~ 6Ui/nm。
該觀察表明，金屬性管(其化學反應(yīng)性相對高)中生長以及處理相關(guān)缺
點的可能性高于半導體管的可能性。
半導體管的低導通狀態(tài)阻抗轉(zhuǎn)化成高的器件級別晶體管屬性。圖
25F展現(xiàn)了 ^,^+》作為通道長度之函數(shù)的線性狀態(tài)器件遷移率，
使用從傳遞曲線(例如圖25E中的代表線)測量的斜率、由源極/漏極 的物理寬度限定的通道寬度(^200nm)、以及電容C的平行板模型來計算，其中根據(jù)^^^+^。結(jié)果表明對于L〉27jim，器件級別遷移率
高達~ 1200cmVVs， L越小則值越低，這可能是由接觸影響引起的 (19-20)。用于電容的這個簡單平行板模型的有效性，并且更一般地， 管到柵極的靜電耦合的性質(zhì)可以通過具有不同密度的器件的測量來探 究。
圖26A和26B提供了通過控制生長條件獲得的具有D=0. 2 SWNT/jim 以及5 SWNT/jim的SWNT陣列的SEM圖像。利用這些陣列構(gòu)建的器件的 響應(yīng)定性地類似于圖25中所示的響應(yīng)。電流隨密度而增加。該縮放的 性質(zhì)取決于通過電容C上的管所進行的彌散場和局部靜電屏蔽的影響， 尤其是平均管間隔(即~ 200納米到5微米之間)處于一嚢括了柵極電 介質(zhì)的厚度(1.5nm)的范圍中的情況。
圖26C和26D展現(xiàn)計算結(jié)果，該計算將這些效應(yīng)以及管的量子特性 及其固有電容考慮在內(nèi)。圖26E示出了對具有四個D值的器件的測量。 虛線曲線展現(xiàn)了在"導通"狀態(tài)(即，Vd=-0. 5V; VG=-50V)中所預(yù)料 的電流對D的依賴性，如使用C的嚴密計算所確定的。非線性變化緣于 對柵極的靜電耦合效率的變化。對于D=5 SWNT m來說，管之間的平均 分隔(~ 200nm)基本上小于電介質(zhì)的厚度(1. 5nm)，這就導致有效的 柵極場屏蔽以及彌散場對電容的相應(yīng)小的貢獻。在該狀態(tài)中，所計算的 C僅僅 10%地不同于由簡單平行板模型確定的C,從而驗證了在前面段 落分析的器件級別遷移率。期望"截止"電流示出隨D的近乎線性的變 化，因為通過金屬性管的傳送與耦合到柵極的靜電無關(guān)。趨勢定性地與 模型一致。令人感興趣的預(yù)測是， 一旦D足夠大，C近乎等于平行板值， 那么器件級別遷移率隨D的進一步增加額外的增加4艮少。換句話說，在 此處使用相對厚的電介質(zhì)下，通過實驗獲取的D=5 SWNT/jim產(chǎn)生一與該 系統(tǒng)可獲取的最大遷移率接近的遷移率。
這些電容模型還可以用于從所測量的器件響應(yīng)來推斷每個管遷移
率的平均值，我們記為〈n々。在該計算中，我們使用〈^^^^丄i，
<formula>formula see original document page 56</formula>其中Ct是陣列中半導體管的每個單位長度的電容，并且Ds是沿器件寬 度方向的每個單位長度的活性半導體管(即，跨越源極/漏極的管)的 數(shù)量。對于D=5 SWNT/拜的長通道器件(L=52nm)來說，該值是~ 2200±200 cmVVs,如果我們假設(shè)通道中~ 2/3的SWNT是半導電的并且其80%跨越源極和漏極，以便Ds是 3SWNT/jim。由于器件遷移率，所以 每個管的遷移率隨通道長度而降低(例如，~ 800 cm2/Vs， L=7nm),這 就定性地符合基于單個管器件中報告的接觸效應(yīng)的期望。因此，在長通 道長度獲得的遷移率提供了對固有值的最佳估計。通過所測量的陣列中 管直徑的分布加權(quán)，而將從單個管器件推出的取決于直徑的遷移率進行 平均，如果陣列中大直徑管(3-4納米)被包括在計算中就產(chǎn)生了值 4300 cmVVs,如果這些管被假設(shè)是小束并且因此沒有被包括，就產(chǎn)生 了值~ 3000 cmVVs。這些值稍微高于從陣列器件上測量所確定的結(jié)果， 盡管后者僅適度如此。對具有各種管密度(D=0. 2，0. 5,1，5 SWNT/nm， L=12nm)的器件中每個管遷移率的分析得出~ IIOO士IOO cmVVs，其中 對D的依賴微弱或可忽略。共同地，這些結(jié)果提供了對該分析方法以及 電容模型的進一步驗證，并且它們表明針對陣列中單個半導體管所計算 的電子屬性并非與單個管器件中所觀察到的屬性不類似。
盡管圖25和26的器件具有高遷移率，但是因為金屬性管的存在， 其導通/截止比率適當，并且因為使用低電容柵極電介質(zhì)，其跨導很低。 可以通過擊穿過程破壞金屬性管來提高導通/截止比率，該擊穿過程涉 及緩慢增加VQ,同時將Ve保持在大的正值。該過程類似于先前基于單個 多壁管器件以及SWNT的隨機網(wǎng)而描述的過程(圖27A和圖31A)。這里 為了實現(xiàn)該目的，SWNT陣列被首先從它們的石英生長基片轉(zhuǎn)移到環(huán)氧 (150納米)/SiO2(100納米)/Si的基片上。環(huán)氧/Si02雙層和Si在將 SWNT暴露于空氣的背柵極幾何結(jié)構(gòu)中分別提供了柵極電介質(zhì)和柵極， 以促進擊穿過程。對于典型情況D-4 SWNT/nm來說，在該過程之前和之 后采集的圖27A中的傳遞曲線證明導通/截止比率可以增加四個量級或 更多。圖27B示出了擊穿之后所記錄的全電流/電壓特性。該響應(yīng)符合 行為正常的器件(即，分別針對V,〉Ve和V"aG的飽和以及線性電流輸 出)，提供了大電流輸出，即使在低工作電壓(為避免滯后而選擇的) 以及低電容電介質(zhì)情況下亦是如此。
增加柵極電介質(zhì)的電容如期地改進了跨導。圖27D示出了器件中測 量的寬度標準化的跨導的通道長度縮放，這些器件以10納米的Hf02層 (VD=-0. 5V)或聚合電解液(VQ=-0. IV)作為柵極電介質(zhì)。使用由通道 中SWNT的總和寬度確定的有效寬度(方式類似于單管器件的類似分析)，我們發(fā)現(xiàn)縮放跨導(gm/Weff )對于電解液門控(electrolyte gating ) 而言高達700S/m( VD=-0. 1V )，而對于,2而言高達440 S/m( VD=-0. 5V )。 我們注意到由這些情況下的晶體管通道的物理寬度所縮放的跨導非常 低。通過使用交叉的源極/漏極增加Weff，可以實現(xiàn)大絕對值的跨導以及 對應(yīng)的高電平的電流輸出。在該方法中，以類似于單管系統(tǒng)中相關(guān)證明 的方式，該器件中，陣列中的每個SWNT沿其長度在每個分開的節(jié)段處 都是有效的。圖27E和F展現(xiàn)了來自這種交叉型SWNT晶體管的圖像和 傳遞曲線，其中電流輸出可以接近高達0. 1A (由于安捷倫4155C的測 量限制，我們不能測量更高的電流)。
用于形成這些器件的轉(zhuǎn)移過程使得以能在基片的大范圍上進行集 成，所述基片包括柔性塑料。舉例來說，圖27C示出了在聚對苯二甲酸 乙二醇酯片上器件(D=3 SWNT/jim)的示意性圖示和電學特性，其中聚 酰亞胺(1.6nm厚)和氧化銦錫(150納米厚)分別提供了柵極電介質(zhì) 和柵極，L=27jim，并且W-200jim。使用電容的平行板近似計算的線性狀 態(tài)遷移率是~ 480 cm7Vs,其表示塑料上p通道器件中達到的最高值。
如先前對單管器件的描述，基于聚合物涂層的摻雜方法使能夠利用 陣列進行n通道操作。特別地，聚乙烯亞胺涂層(PEI, Sigma Aldrich) 影響了從單極p通道操作到單極n通道操作的改變，如圖28A所圖示。 這些器件使用轉(zhuǎn)移到SiO2(100納米)/Si上的SWNT,并且1^4，7，12 和27pm，均對應(yīng)W-200nm,并且通過電擊穿過程被處理以消除金屬性管。 圖28B (L=12nm; W=200nm)和4C ( L=4jim; W=200nm)示出了不具有和 具有PEI涂層的器件在小V。下測量的的電流/電壓特性。N通道模式中 降低的電流類似于單管和隨機網(wǎng)器件中所觀察到的結(jié)果。這些以及其它 結(jié)果提供了直接的基于SWNT陣列器件來形成電路的方式?；パa和單極 邏輯門(即，反相器)提供了這種可能性的簡單示例。圖28D示出了 PMOS反相器，其使用基于SWNT陣列的p通道晶體管作為驅(qū)動(圖28B 中示出了響應(yīng))以及部分被電擊穿處理過的SWNT陣列用作負載。如圖 28E所示，組合n和p通道器件形成CMOS反相器，其中n通道和p通 道器件分別使用L-4jini和7nm;兩者均對應(yīng)￥=200,。在VDD=5V下對PMOS 器件進行測量，以及在VDD=±2V下對CMOS器件進行測量時，在PMOS和 CMOS反相器中觀察到的增益分別是2. 75和1. 8。這里出現(xiàn)的這些結(jié)果為實現(xiàn)基于SWNT且具有高性能能力的薄膜電 子器件提供了直接并且可規(guī)?；耐緩?。陣列幾何結(jié)構(gòu)，特別是具有此 處所實現(xiàn)的理想水平的陣列幾何結(jié)構(gòu)，也應(yīng)當可用于各種當前僅以單管 實現(xiàn)的形式存在的其他應(yīng)用。實施例包括發(fā)光二極管、光電探測器、化 學傳感器、納米電子機械振蕩器以及電和熱導元件。
圖29A提供了顯示99.97%排列的SWNT陣列的SEM。插圖示出 了排列不整齊的小節(jié)段管。圖29C提供了顯示優(yōu)良平行度的SWNT陣 列的AFM圖像。圖29D提供了所測量的、相對于完美線性形狀的、作 為沿其長度的位置函數(shù)的SWNT位置中的偏差圖。在AFM儀器的不確 定范圍內(nèi)，SWNT在其形狀上是線性的。圖29B提供了從圖29A中示 出的陣列測量的SWNT直徑的分布。圖29DE提供了所測量得作為橫跨 陣列的位置的函數(shù)的SWNT的直徑。圖29F提供了類似于在正文的圖 25(A)中示出的陣列中的SWNT長度分布。圖29H提供了如由拉曼 散射從陣列中單管測量的輻射呼吸模式頻率的分布。圖29G提供了所測 量的橋接間隔一定距離(即，通道長度)的源極和漏極之間的間隙的 SWNT的數(shù)量。圖29I提供了所測量的具有不同通道長度(L)的晶體 管(TFT)中的導通電流。
圖30提供了由電介質(zhì)分隔的導線陣列和柵極電極之間的電容的建 模結(jié)果。
圖31A提供了在電擊穿過程期間器件的電流-電壓響應(yīng)。圖31B提 供了一器件的示意圖示。圖31C提供了所計算的作為導通/截止比率的 函數(shù)的場效應(yīng)遷移率。圖31D提供了作為導通/截止比率函數(shù)的導通和 截止電流。
圖32提供了對于使用SWNT(頂部框架)陣列的n和p型晶體管， 作為通道長度(L)的函數(shù)的每單位寬度的跨導(gm/W)的圖。底部框 架示出了從典型器件測量的傳遞曲線。
6(a)方法
6 ( a ) (i)排列SWNT陣列器件的制備
SWNT生長使用催化劑化學氣相沉積(CVD)生長排列SWNT。 在生長ST之前，切割石英晶片(Hoffman公司)在空氣中于900。C退火8小時。該生長過程的第一步驟涉及光刻，以在石英上的光致抗蝕劑 (AZ5214)層中開通線條(W-lOfim并且L=lcm )，繼以電子束蒸發(fā) (3 x l(T6Torr, Temescal CV8 )厚度<0.5納米的4失薄膜(Kurt J丄esker 公司；99.95%)。利用丙酮浮離光致抗蝕劑留下呈窄條紋的鐵圖案，具 有亞單原子層覆蓋。在空氣中于550。C對鐵進行氧化，形成直徑接近~ 1納米的孤立的鐵氧化納米顆粒。這些顆粒形成了 SWNT的CVD生長 的催化種子。在氫環(huán)境中加熱至900。C還原催化劑。在卯0。C利用氬 清洗5分鐘，然后在卯0。C引入曱烷流(1900標準立方厘米/分鐘(sccm )) 和氫(300sccm) 1小時，促使SWNT生長。石英基片被放置在生長室 中的拋光Si片上，以增強它們表面上溫度分布的均勻性。SWNT優(yōu)選 沿[2,],0]方向生長。
排列SWNT陣列我們發(fā)現(xiàn)，相比于很多其他探究的生長過程， 上述過程產(chǎn)生了最高的密度、最長的管以及最好的排列。優(yōu)化的條件使 得SWNT的平均長度能夠在50nm到300jun之間。SWNT陣列的密度 可以通過改變鐵膜的厚度以及與生長相關(guān)聯(lián)的其他參數(shù)來控制。圖25A 中示出的陣列的密度是~ 5 SWNT/nm，是在利用被圖案化成寬10pm相 隔100nm的條紋的催化劑下獲得的。圖29概述了這些陣列的多種測量 結(jié)果。排列的SWNT的各節(jié)段的總和長度與未排列的SWNT的總和長 度的比值是~0.9997，如圖29A所示。該圖像中僅有的未排列的節(jié)段展 現(xiàn)于插圖中。原子力顯微照片量化了直徑的分布(圖29B)以及SWNT 的排列程度和線性度(圖29C和29D)。多數(shù)管直徑接近1納米。超過 99%的管在沿lOOjim長度上于1度內(nèi)對齊排列。SWNT具有優(yōu)良的線 性度，在沿幾個微米的長度上偏離完全的直線形狀<10納米(受限于 AFM的分辨率)。圖29F顯示多數(shù)SWNT的長度等于催化劑條紋之間 的間隔。圖29G中示出了跨越源極/漏極的SWNT的百分比，其是這些 電極之間的間隔(即通道長度)的函數(shù)。圖29H中概述的拉曼測量表 明大約2/3的管為半導電。這些測量使用632納米激發(fā)光，因為該波長 與我們的直徑范圍中的金屬性和半導電納米管諧振。圖29G示出了徑 向呼吸模式(radial breading mode )的柱狀圖。在120和175cnT1之間 的波數(shù)對應(yīng)于半導電SWNT的第二光躍遷；在180—220cnT1之間的波 數(shù)對應(yīng)于金屬性SWNT的第一光躍遷。圖291示出了具有不同通道長度的器件上(W=200nm)的統(tǒng)計結(jié)果。所有器件將Pd (20納米)/Ti (2納米)用于源極和漏極，將排列的管(D=l管/nm)用于半導體， 將環(huán)氧(1.5nm; SU8 )用于柵極電介質(zhì)以及Au ( 20納米)/Ti ( 2納米)
用于柵極。
頂柵以及轉(zhuǎn)移的底柵TFT:我們使用排列納米管制備頂柵和底柵 TFT。為了制造頂柵TFT，于是Ti (l納米)/Pd (20納米)在生長有 SWNT的石英基片上蒸發(fā)(3 x l(T6Torr; Temescal CV-8 )，通過光刻限 定的用于源極/漏極的開口 。利用丙酮浮離光致抗蝕劑完成了源極/漏極 的制備。對于柵極電介質(zhì)來說，我們以3000rpm旋涂光固膠環(huán)氧(SU8-2 ， Microchem公司)30秒。在65°C ( 2分鐘)和95°C ( 2分鐘)進行預(yù) 烘焙，消除溶劑。進行20秒UV曝光。在65°C ( 2分鐘)和95°C ( 2 分鐘)的曝光后烘焙實現(xiàn)了完全固化。在該層頂部，我們使用光刻和浮 離來限定柵極圖案(Cr (2納米)/Au (20納米))。利用另一層光刻限 定的光致抗蝕劑層(Shipley 1818 )和反應(yīng)離子刻蝕(RIE )，我們在環(huán) 氧中創(chuàng)建開口，以使源極和漏極能夠探測。
對于特定底柵器件來說，在石英上被圖案化的排列納米管被轉(zhuǎn)移到 Si02 (IOO納米)/Si基片上。為了撿起排列的管，首先通過電子束蒸發(fā)
(3 x 10-6Torr， 0.1納米/秒；Temescal CV-8 )將100納米的Au層沉積 在納米管/石英上。在該Au層頂部，聚酰亞胺(聚醯胺酸，Aldrih)膜 以3000rpm旋涂30秒，并在110。C固化2分鐘。物理剝離PI/Au/SWNT 膜使這些管以接近100。/。的轉(zhuǎn)移效率從石英管上離開。在對該膜旋涂
(3000rpm，持續(xù)30秒)了 150納米的SU8-2薄粘合層后，將該膜放 置在接收基片(SKVSi)上，然后，通過RIE ( 150mTorr, 20sccmO2， 150瓦35分鐘)蝕刻掉PI，這樣在基片上留下了 Au/SWNT。Au( Au-TFA， Transene Co.)的光刻和蝕刻限定了 Au源極和漏極。在該制備的最后 步驟中，通道區(qū)域外部的SWNT通過RIE被移除以隔離器件。
電解液和Hf02柵極電介質(zhì)TFT:為了實現(xiàn)高跨導，我們使用利用 了 10納米HfO2和聚合電解液門控的高電容柵極電介質(zhì)。電解液通過在 空氣中于室溫下以2.4: 1以及1: 1的聚合物與鹽重量比率分別將 liC104*3H20直接溶解在聚乙烯(PEO， Mn=550 )中或聚乙烯亞胺(PEI， Mn=800)中來制備。電解液被注入疊在石英基片上的SWNT排列陣列上的聚二曱基硅氧烷(PDMS)流體通道中，石英基片上具有根據(jù)先前 描述的過程限定的源極/漏極。在這些器件中，通過浸入電解液中的銀 線施加柵極電壓。使用原子層沉積(ALD ) ( Savannah 100, Cambridge nanotech公司)在摻雜的硅基片上制備Hf02。使用H20和Hf(NMe2)4 (99.99+%， Aldrich )在基片溫度150。C下生長Hf02。使用類似上述 過程的過程，但沒有SU8粘合層，將SWNT陣列轉(zhuǎn)移到Hf02上。光 刻限定的~20納米厚的Au電極提供了源極和漏極。
N型TFT和反相器納米管頂部上的PEI旋涂層(~ 800， Aldrich ) 將TFT器件中的電學屬性從p型切換到n型。為了形成這些涂層，PEI 首先被溶解在體積濃度為1: 5的甲醇中。以2000rpm直接在SWNT 上旋涂30秒構(gòu)建涂層。在50°C加熱10小時得到n通道TFT。我們連 接SWNT陣列TFT以制造反相器。對于PMOS器件來說， 一個TFT 被用作阻抗負載，而另一個TFT用作驅(qū)動。CMOS反相器電路被形成 而具有未涂覆的p通道TFT和PEI涂覆的n通道TFT。
6 (a) (ii)器件特性和遷移率計算
電擊穿過程 一種獲得高導通/截止比率的方法涉及金屬性納米管 的電擊穿。對于這里描述的器件來說，該過程涉及將漏極電壓從OV掃 描至負值，同時保持柵極電壓處于+20V。多次掃描，高達50V電壓， 最終有效消除器件中所有的截止狀態(tài)電流。電流的減少趨向于發(fā)生在明 確限定的 25nA的步驟，符合基于單管器件研究所期望的結(jié)果。圖31 概述了這些過程的一些方面，是在由D=4，L=12jim， W=200nm,以及 Su8 ( 150納米)/Si02/Si基片，100納米Au層源極和漏極構(gòu)成的器件 上執(zhí)行的。
柵極電容和遷移率遷移率計算需要知道通道中單個SWNT的電 荷密度以及平均漂移電場n=l/(pE)。我們估計后者為Vd/L。根據(jù) p=CVg，前者取決于柵極電壓，其中C是陣列中單個管的每單位長度的 具體電容，其取決于器件的幾何結(jié)構(gòu)。對于單個SWNT電流通道，我 們定義場效應(yīng)遷移率為
—丄必
類似地，TFT器件的有效場效應(yīng)遷移率為<formula>formula see original document page 63</formula>
其中Cw是每單位面積的具體電容。例如，Cw-SoS^/d是面板電容的(每
單位面積)具體電容。
Cw和C之間的關(guān)系對于我們總結(jié)TFT的性能是重要的。為了獲得每 單位寬度具有D個管的TFT器件的總電荷密度(和電流)，我們必須將 單個管的電容乘以D:
^口我 <門在參考文獻[S. V， Rotkin， in Applied Physics of Nanotube， (Ed:Avouris P-)， Springer Verlag GmbH Co. ， KG 2005]中所 示出的，SWNT電容具有兩個貢獻量子貢獻以及幾何貢獻。前者由SWNT 狀 態(tài) 密 度 給 出 CQ=e2g。 ~ 3.2 [S. Rosenblatt, Y. Yaish, J. Park, J. Gore， V. Sazonova， P. L. McEuen， Nan oLett. 2002， 2， 869. K. A. Bulashevich， S. V. Rotkin， JetpLett. 2002， 75， 205]。后者最近已經(jīng)被我們導出，用于均勻間隔1/D的平行SWNT的無 限陣列
—sinh(2對Z))'
<formula>formula see original document page 63</formula>
其中R是SWNT的半徑，t是到柵極電極的距離，Ss是我們放置管之處的 表面/界面的介電常數(shù)。對于石英/SWNT/SU-8夾層結(jié)構(gòu)中的SWNT來說， 介電常數(shù)&= (ssi。2+￡sU-8) /2-~4，因這些材料之間的介電常數(shù)低石英 基片(ssiQ2=4. 1 ),柵極電介質(zhì)(SU-8環(huán)氧，￡sU—8=3. 9)。對于轉(zhuǎn)移在石 英或樹脂表面處的SWNT陣列的情況來說，有效電容是基片電容的一半 ￡S= ( ￡siQ2/￡sU 8+l) /2=~2，其中l(wèi)是空氣的電介質(zhì)介電常數(shù)。 對于SWNT TFT，每單位面積的具體電容具有分析表達式
<formula>formula see original document page 63</formula>
該表達式允許以單元較小參數(shù)(unit-less parameter) 1/ ( Dt )進行 級數(shù)展開，該參數(shù)是寬度t的區(qū)域中SWNT的數(shù)量，其中這些管仍然靜 電耦合。在更長距離處的這些管被柵極完全屏蔽。然后具體電容為<formula>formula see original document page 64</formula>
其中在最最終的表達式中，我們挑選出Dt階及比其更小的項，由于密
集陣列D〉>l/t，這些項^:忽略。
該表達式允i午我們估計TFT漏極電流為
4 =證薩=匿^》=,g y， . [1 +剩]
我們可以得出兩個結(jié)論(l)該公式顯示密度高于到柵極的距離 的倒數(shù)D〉l/t的SWNT TFT的電容耦合幾乎等于同一幾何形狀的固態(tài)金 屬板通道的電容。(2) SWNT TFT的有效遷移率在該密度處飽和，因為 管之間的相互屏蔽盡管我們可以通過增加D來增加每單位寬度電流通 道的數(shù)量，但是整體電流幾乎恒定，因為每單獨通道電荷密度更低。我 們注意到這個分析并未考慮因TFT器件的有限長度所引起的邊緣場效 應(yīng)，該邊緣場效應(yīng)將導致電容被稍微低估。
SWNT陣列的電容對管相互之間的距離1/D具有很弱(log)的依賴 性。我們已經(jīng)示出，電容耦合的結(jié)果僅微弱地對上述分析中使用的均勻 間隔假設(shè)的偏差敏感。數(shù)字仿真證實，單個器件不同部分中D的變化或 微弱的角度偏差對電容值不會有明顯的修正。
在D l/t的狀態(tài)中，我們還可以忽略每個器件的管數(shù)量的變化。 即使每器件寬度更少的管數(shù)量意味著更少的電流通道，但根據(jù)我們上面 的公式，它還意味著更好的電容耦合。這兩種效應(yīng)彼此抵消，因此整個 器件的電導僅取決于有效的器件寬度。
圖30示出了不同管密度的陣列的電容。該推導假設(shè)管-管距離和管 的直徑為恒定。柵極電容的數(shù)字值可以通過有限元技術(shù)來計算。散布圖 示出了以這種方式計算的值。對于所有密度，F(xiàn)EM結(jié)果和分析表達式顯 示出很好的一致性。對于密度很低，D《2t的情況，分析表達式針對單 個管值。我們的管密度通常在1 SWNT/jim至8 SWNT/jim之間。我們已經(jīng) 構(gòu)建了具有不同柵極電介質(zhì)厚度(從10納米到1.5jim)的器件。如果 柵極厚度遠大于管-管之間的距離，那么陣列可以被假設(shè)為連續(xù)膜并且可使用平行板電容,
實施例7.縱向排列單壁碳納米管陣列的轉(zhuǎn)移和基片圖案化
向排列納米管和;或0納米管陣列的步驟、:本^明的k個;面;別有益于 在各種基片上產(chǎn)生縱向排列納米管和/或納米管陣列，該基片包括柔性 基片(例如，聚合物基片)、功能基片、平面基片和/或波狀基片，并且 有益于在選定空間取向、結(jié)構(gòu)和位置上產(chǎn)生縱向排列納米管和/或納米 管陣列，包括多層幾何結(jié)構(gòu)。
在這些方法中，納米管和/或納米管陣列被組裝在導向沉積或?qū)?生長基片上，并隨后被轉(zhuǎn)移到接收基片。對一些功能器件制備應(yīng)用有用 的轉(zhuǎn)移方法保持了所轉(zhuǎn)移的縱向排列納米管的相對空間取向和/或位 置，和/或保持了所轉(zhuǎn)移的縱向納米管或納米管陣列的密度和/或范圍。
1 i thography )轉(zhuǎn)移方法在本發(fā)明的這個方面中尤其有用。
在一些實施方案中，納米管陣列被依次轉(zhuǎn)移并且被集成，以便形成 一個或多個在接收基片上圖案化的單層或多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明包括一些方 法，例如，其中縱向排列納米管陣列被依次轉(zhuǎn)移到彼此的頂部，從而產(chǎn) 生多層堆疊，包括其中每個陣列均具有選定的空間取向的多個納米管陣 列。本發(fā)明包括一些方法，其中不同層中的納米管陣列包括互相平行的 縱向排列納米管(例如，不同陣列中的管互相平行)。替代地，本發(fā)明 包括一些方法，其中不同層的納米管陣列具有不同的空間取向，諸如第 一納米管陣列包括平行于第一主軸的納米管，并且第二納米管陣列包括 平行于第二主軸的納米管，該第二主軸取向并不平行于第一主軸。本發(fā)
明的多層幾何結(jié)構(gòu)包括相差一選定角偏差的第一和第二堆疊納米管陣 列主軸，例如正交的第一和第二主軸。本發(fā)明的多層幾何結(jié)構(gòu)可以包括 對給定應(yīng)用有用的任意數(shù)量的交疊納米管陣列。
本方法獲取的多層陣列幾何結(jié)構(gòu)具有對功能器件有用的多種屬性。 第一，多層納米管陣列結(jié)構(gòu)能夠提供增強的納米管密度和/或能夠提供 基片表面的大面積的縱向排列納米管的覆蓋。第二，多層陣列幾何結(jié)構(gòu) 還提供以大量管-管聯(lián)結(jié)為特征的交疊納米管陣列。第三，多層陣列幾何結(jié)構(gòu)提供了具有各向同性或選擇地各向異性光、電和/或機械屬性的 納米管陣列結(jié)構(gòu)。
圖33提供了圖示用于產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的方法中各步驟的示 意圖，所述多層結(jié)構(gòu)包括多個具有選定空間取向的交疊納米管陣列。通
生第二縱向排列i米4陣列、(、參見畫面接^，;如ii借助于
轉(zhuǎn)移印模(如彈性印模)的浮離，將該第一納米管陣列從導向生長或?qū)?向沉積基片轉(zhuǎn)移到圖案化器件(參見畫面(b))。隨后以保持第一陣列 中納米管的相對取向的方式將第 一納米管陣列轉(zhuǎn)移到，可選地組裝到， 接收基片上(參見畫面(c))。將第一納米管陣列轉(zhuǎn)移和/或組裝到接收 基片上的示例性方法包括使用粘合和/或?qū)盈B層。
重復(fù)處理步驟(a) - (c)，從而產(chǎn)生并轉(zhuǎn)移位與位于第一納米管陣 列頂部上的附加納米管陣列。如圖33所示，該過程產(chǎn)生多層結(jié)構(gòu)，其 包括集成的納米管陣列的堆疊。多層結(jié)構(gòu)中的納米管陣列被設(shè)置在選定 取向上。例如，多層堆疊中的納米管陣列可以被排列成使不同陣列中的 納米管平行于主軸縱向布置。畫面(e)示出了一多層堆疊的顯微照片， 其中不同陣列中的納米管平行于主軸縱向排列。替代地，多層結(jié)構(gòu)中的
陣列可以被設(shè)置在彼此選擇性不同的取向上(參見畫面(d)),諸如正 交結(jié)構(gòu)或其中不同層的陣列被設(shè)置在相對平行具有選定角偏離的空間 結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)。畫面(f)示出了一多層堆疊的顯微照片，其中第一層 的陣列中的納米管正交于第二層的陣列中的納米管縱向排布。
在一個方面，本發(fā)明提供了一種制造多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的方 法，包括下列步驟(1)在導向生長或?qū)虺练e基片上產(chǎn)生第一縱向排 列碳納米管陣列，從而產(chǎn)生第一納米管陣列層；(2)在導向生長或?qū)?沉積基片上產(chǎn)生第二縱向排列碳納米管陣列；以及(3)將第二縱向排 列碳納米管陣列從導向生長或?qū)虺练e基片轉(zhuǎn)移到位于接收基片的接 收表面上的第一縱向排列碳納米管陣列；從而產(chǎn)生由第一納米管陣列層 支撐的第二納米管陣列層?？蛇x地本發(fā)明的這個方面的方法還包括將第
一縱向排列碳納米管陣列從導向生長或?qū)虺练e基片轉(zhuǎn)移到接收基片 的接收表面的步驟。因此，本發(fā)明包括在導向生長或?qū)虺练e基片上制 造多層納米管陣列結(jié)構(gòu)的方法以及在包括柔性和功能基片在內(nèi)的其他基片上制造多層納米管陣列結(jié)構(gòu)的方法。在一些實施方案中，多層納米 管陣列結(jié)構(gòu)被首先組裝到導向生長或?qū)虺练e基片上，并隨后被轉(zhuǎn)移到
接收基片的接收表面。在其他方法中，多層納米管陣列結(jié)構(gòu)通過接著的 納米管陣列轉(zhuǎn)移處理步驟被組裝到接收基片的接收表面上。
在一個實施方案中，第二縱向排列碳納米管陣列被轉(zhuǎn)移到第一縱向 排列碳納米管陣列的外表面上或第一縱向排列碳納米管陣列的外表面 上的中間層上，諸如粘合層或?qū)盈B層。
本發(fā)明的方法能夠通過依次轉(zhuǎn)移附加的納米管陣列來制造包括任 意數(shù)量的納米管陣列的多層納米管陣列結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，本方
法還包括下列步驟(1)在一個或多個導向生長或?qū)虺练e基片上產(chǎn)生 一個或多個附加的縱向排列碳納米管陣列；以及(2)將所述的附加的 縱向排列碳納米管陣列從導向生長或?qū)虺练e基片轉(zhuǎn)移到第一陣列、第 二陣列或這兩個陣列；從而產(chǎn)生附加的由第一陣列層、第二陣列層或由 這兩個陣列支撐的納米管陣列層。
本發(fā)明的方法能夠產(chǎn)生多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，該多層碳納米管陣 列結(jié)構(gòu)包括了各種選定空間取向和位置上的納米管陣列。在一個實施方 案中，例如，第一陣列和第二陣列包括取向平行于共同的中心排列軸的 縱向排列碳納米管。該實施方案可用于制造具有平行空間取向并且可選 地提供高納米管密度的多層納米管陣列結(jié)構(gòu)。替代地，這些方法包括如 下結(jié)構(gòu)，其中第一陣列包括沿平行于第一中心排列軸的第一集合排列軸 延伸的縱向排列碳納米管，第二陣列包括沿平行于第二中心排列軸的第 二集合排列軸延伸的縱向排列碳納米管，并且其中第一和第二中心排列
軸并不互相平行。例如，這些方法包括如下實施方案，其中第一和第二 中心排列軸彼此正交，從而形成具有正交;f黃條(crossbar)幾4可結(jié)構(gòu)的 多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的這些方法使得能夠制備多層納米管陣 列結(jié)構(gòu)，其中納米管陣列的排列軸互相角移位一個選定量的角度。
在另一個方面，本發(fā)明提供了一種多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，包括 (1)第一縱向排列碳納米管陣列，其中第一陣列的縱向排列納米管在 10度內(nèi)平行于第一中心排列軸進行長度延伸，并且其中第一陣列具有 大于或等于約0.1納米管/nm的縱向排列碳納米管密度；以及(2)第二 縱向排列碳納米管陣列，其由第一陣列支撐，其中第二陣列的縱向排列納米管在10度內(nèi)平行于第二中心排列軸進行長度延伸，并且其中在第 二陣列中，縱向排列碳納米管的密度大于或等于約0.1納米管/jim。這 方面的多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)可以進一步包括至少一個由所述第一陣 列、所述第二陣列或兩個陣列支撐的附加的縱向排列碳納米管陣列。
在實施方案中，第一中心排列軸和第二中心排列軸互相平行。替代 地，第一中心排列軸和第二中心排列軸互相角移位一個選定量的角度， 例如第一中心排列軸和第二中心排列軸互相正交。在一個實施方案中， 第一和第二縱向排列碳納米管陣列展現(xiàn)出高線性度。
實施例8.用于碳納米管的導向沉積的溶液印刷
借助于導向沉積的縱向排列納米管和納米管陣列的產(chǎn)生可以采用 多種溶液印刷方法，這些方法包括但不限于，噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、基 于流體的印刷以及微接觸印刷。下面的參考文獻主要涉及噴墨印刷(熱、壓電或水力方法)技術(shù)并通
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權(quán)利要求
1. 一種用于制造縱向排列碳納米管的陣列的方法，所述方法包括下列步驟提供具有接收表面的導向生長基片；利用碳納米管生長催化劑圖案化所述接收表面，從而形成所述接收表面的含催化劑區(qū)域以及所述接收表面的基本不具有催化劑存在的區(qū)域的二維圖案；通過導向生長在所述導向生長基片上生長納米管，其中至少部分所述納米管沿平行于所述導向生長基片的至少一個主導生長軸的納米管生長軸生長，并且至少一部分所述納米管從所述含催化劑的區(qū)域生長到所述接收表面的基本不具有催化劑存在的所述區(qū)域，從而制造所述縱向排列碳納米管的陣列。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在所述基片上生長納米 管的步驟是通過將在所述接收表面上圖案化的所述碳納米管生長催化 劑暴露于前驅(qū)體氣體來執(zhí)行的。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在所述基片上生長納米 管的步驟是通過化學氣相沉積來執(zhí)行的。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述在所述基片上生長納米 管的步驟產(chǎn)生單壁碳納米管。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導向生長基片是單晶藍 寶石或單晶石英。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導向生長基片是Y切割 石英基片。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述Y切割石英基片具有選 自約0度到約42. 75度范圍的切割角。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述導向生長基片是AT切割 石英基片或ST切割石英基片。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含催化劑的區(qū)域具有選 自約1000顆粒/^1112到約10顆粒 1112范圍的催化劑表面濃度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述接收表面的所述基本不具有催化劑存在的區(qū)域具有小于或等于約1顆粒/^1!112的催化劑表面濃度。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含催化劑的區(qū)域是一些 通過所述接收表面的所述基本不具有催化劑存在的區(qū)域互相分隔開的 催化劑帶。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑帶沿垂直于所述 導向生長基片的所述主導生長軸的縱向催化劑排列軸縱向取向。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑帶包括第一帶 和第二帶，它們沿平行催化劑排列軸縱向取向，其中至少部分所述納米 管沿從所述第一帶延伸到所述第二帶的所述納米管生長軸的節(jié)段生長， 從而產(chǎn)生所述從所述第一帶延伸到所述第二帶的所述縱向排列納米管 陣列。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中位于所述第一和第二催化 劑帶之間的縱向排列碳納米管的密度大于或等于約5納米管/nm。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陣列的所述縱向排列碳 納米管的至少95%在約IO度內(nèi)互相平行。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陣列的所述縱向排列碳 納米管的至少95%展現(xiàn)出高線性度。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述利用碳納米管催化劑圖 案化所述接收表面的步驟包括下列步驟將催化劑沉積到所述接收表面的選定沉積區(qū)域，以及積區(qū)域上聚集，從而產(chǎn)生含催化劑以及所述接收表面的基本不具有催化 劑存在的區(qū)域的所述二維圖案。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述利用碳納米管催化劑圖 案化所述接收表面的步驟包括下列步驟將所述納米管生長催化劑的催化劑層提供到所述接收表面； 從所述催化劑層的選定區(qū)域移除催化劑，從而產(chǎn)生含催化劑以及所 述接收表面的基本不具有催化劑存在的區(qū)域的所述二維圖案。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括對所述導向生長基片 進行退火的步驟。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括氧化所述碳納米管生長催化劑、還原所述碳納米管生長催化劑或者既氧化也還原所述碳納米管生長催化劑的步驟。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括將所述縱向排列碳納米管陣列從所述導向生長基片的所述接收表面轉(zhuǎn)移到不同基片的表面的步驟。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述將所述縱向排列碳納米管陣列從所述導向生長基片的所述接收表面轉(zhuǎn)移到所述不同基片的所述表面的步驟是通過接觸印刷、微接觸印刷、轉(zhuǎn)移印刷、干轉(zhuǎn)移印刷或溶液印刷所述縱向排列碳納米管陣列來實現(xiàn)的。
23. —種物質(zhì)成分，包括縱向排列碳納米管的陣列，其中所述縱向排列納米管在10度內(nèi)互相平行地進行長度延伸，并且其中在所述陣列中，縱向排列碳納米管的密度大于或等于約0. 1納米管/nm。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，其中所述陣列中所述縱向排列納米管在1度內(nèi)互相平行地進行長度延伸，并且其中在所述陣列中，縱向排列碳納米管的密度大于或等于約10納米管/nm。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，其中所述陣列中所述縱向排列納米管在10度內(nèi)互相平行地進行長度延伸，并且其中在所述陣列中，縱向排列碳納米管的密度大于或等于約10納米管/jmi。
26. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，其中所述陣列的所述納米管的至少95%互相平行地進行長度延伸，偏離絕對平行小于或等于20度。
27. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，其中所述縱向排列碳納米管陣列是可印刷的。
28. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，其中所述縱向排列碳納米管是單壁納米管。
29. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，其中所述陣列中的所述縱向排列碳納米管的至少95%展現(xiàn)出高線性度。
30. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，進一步包括基片，其中所述縱向排列碳納米管陣列由所述基片支撐。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的物質(zhì)成分，其中所述基片包括一種選自下列組的材料聚合物、電介質(zhì)、金屬、陶瓷、玻璃、半導體和紙。
32. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的物質(zhì)成分，其中所述基片包括柔性基片。
33. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的物質(zhì)成分，其中所述基片包括具有接收表面的導向生長或?qū)虺练e基片，其中所迷縱向排列納米管由所述接收表面支撐，并且在10度內(nèi)平行于所述導向生長基片的主導生長軸或所述導向沉積基片的主導生長軸進行長度延伸。
34. 根據(jù)權(quán)利要求33所述的物質(zhì)成分，其中所述導向生長或?qū)虺练e基片是單晶石英基片。
35. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，進一步包括至少一個由所述縱向排列碳納米管陣列支撐的附加的縱向排列納米管陣列。
36. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的物質(zhì)成分，進一步包括電接觸所述陣列中所迷縱向排列納米管的至少一部分的電極。
37. —種電子器件，包括縱向排列碳納米管陣列，其中所述縱向排列納米管陣列在10度內(nèi)彼此平行地進行長度延伸，并且其中在所述陣列中，縱向排列碳納米管的密度大于或等于約0. 1納米管/Vm;以及至少一個電接觸所述陣列的所述縱向排列碳納米管的至少一部分的電極。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的電子器件，其中所述縱向排列納米管的至少95%在10度內(nèi)互相平行地進行長度延伸，并且其中在所述陣列中縱向排列碳納米管的密度大于或等于約10納米管Vm。
39. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的電子器件，進一步包括至少一個由所述縱向排列碳納米管陣列支撐的附加的縱向排列納米管陣列
40. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的電子器件，包括薄膜電子器件。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的電子器件，包括薄膜晶體管；其中源極和漏極被設(shè)置成與所述陣列的所述縱向排列碳納米管的至少一部分電接觸；并且進一步包括與所述源極和漏極分離的柵極，其中將電勢施加到所述柵極影響了通過所述縱向排列碳納米管的至少一部分的電子流。
42. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的電子器件，其中所述陣列中的所述縱向排列碳納米管的至少95%展現(xiàn)出高線性度。
43. —種電子器件陣列，包括多個納米管陣列，其中每個所述納米管陣列均包括多個縱向排列碳納米管，碳納米管的長度在IO度內(nèi)互相平行，并且其中在每個所述陣列中，縱向排列碳納米管的密度大于或等于約1納米管/jim;以及至少一個電接觸所述縱向排列碳納米管的所述陣列的至少一部分的電極。
44. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的電子器件陣列，其中每個所述陣列均包括多個縱向排列納米管，納米管長度在l度內(nèi)互相平行，并且其中在每個所述陣列中，縱向排列碳納米管的密度小于或等于約10納米管/拜。
45. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的電子器件陣列，其中每個所述陣列均包括多個縱向排列納米管，該納米管長度在10度內(nèi)互相平行，并且其中在每個所述陣列中，縱向排列碳納米管的密度大于或等于約10納米管/,。
46. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的電子器件陣列，包括薄膜電子器件陣列。
47. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的電子器件陣列，進一步包括柔性基片，其中所述縱向排列碳納米管陣列由所述柔性基片支撐。
48. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的電子器件陣列，進一步包括一個或多個由所述納米管陣列支撐的附加的縱向排列納米管陣列。
49. 根據(jù)權(quán)利要求43所述的電子器件陣列，其中電接觸所述縱向排列碳納米管的至少一部分的所述電極是設(shè)置在導向生長基片上的催化劑帶。
50. —種用于制造縱向排列碳納米管的方法，所述方法包括下列步驟提供具有接收表面的石英導向生長基片；利用碳納米管生長催化劑圖案化所述接收表面，從而產(chǎn)生所述接收域的二維圖案；通過導向生長在所述石英導向生長基片上生長納米管，其中所述納米管沿平行于所述導向生長基片的至少一個主導生長軸的納米管生長軸生長，并且其中所述納米管從所述含催化劑的區(qū)域生長到所述接收表面的基本不具有催化劑存在的所述區(qū)域，從而制造所述縱向排列碳納米管陣列。
51. —種用于在基片上制造縱向排列碳納米管陣列的方法，所述方法包括下列步驟提供含所述碳納米管的溶液；提供具有接收表面的導向生長基片；將所述含所述碳納米管的所述溶液與所述導向沉積基片的所述接收表面接觸；其中所述納米管的至少一部分沿平行于所述導向沉積基片的主導沉積軸的排列軸縱向排列，從而在所述基片上制造所述縱向排列碳納米管陣列。
52. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述導向生長基片是單晶藍寶石或單晶石英。
53. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述導向生長基片是Y切割石英基片。
54. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述Y切割石英基片具有選自約0度到約42.75度范圍的切割角。
55. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述導向生長基片是AT切割石英基片或ST切割石英基片。
56. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述納米管是單壁納米管；多壁納米管或單壁納米管和多壁納米管。
57. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述溶液中納米管的濃度選自1納克/cm3至1克/cm3的范圍。
58. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述溶液進一步包括一種或多種選自下列組的成分栽液、溶劑、表面活性劑、防腐劑、稀釋劑、抗凝聚劑和穩(wěn)定劑。
59. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述溶液進一步包括選自下列組的表面活性劑聚氧乙烯辛基苯基醚、聚乙二醇十二烷基醚、聚乙二醇去水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、PE0(聚氧化乙烯)-PBO(聚氧化丁烯)-PE0三團聯(lián)聚合物以及PE0-PPO(聚環(huán)氧丙烷)-PE0三團聯(lián)聚合物。
60. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述將含所述碳納米管的L溶液與所述導向沉積基片印刷或流體傳遞方法來執(zhí)行的
61. 根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述溶液印刷方法選自下列組絲網(wǎng)印刷、孩i接觸印刷、噴墨印刷、熱轉(zhuǎn)移印刷和毛細管作用印刷。
62. 根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述流體傳遞方法選自下列組滴液烘干、刮條涂覆、旋涂以及噴涂。
63. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述納米管通過自組裝在所述導向沉積基片上縱向排列。
64. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，進一步包括將所述縱向排列碳納米管或納米管陣列從所述導向沉積基片的所述接收表面轉(zhuǎn)移到不同基片的表面的步驟。
65. 根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中所述不同基片是柔性基片或利用功能器件組件預(yù)先圖案化的基片。
66. 根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中所述不同基片包括一種選自下列組的材料聚合物、電介質(zhì)、金屬、陶瓷、玻璃、半導體和紙。
67. 根據(jù)權(quán)利要求64所述的方法，其中所述將所述縱向排列碳納所述表面的步驟是:過接^^印刷、微接觸印刷、轉(zhuǎn)移印刷、;^#印刷或溶液印刷來執(zhí)行的。
68. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述縱向排列納米管陣列的密度大于或等于約5納米管/nm。
69. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述陣列中所述縱向排列碳納米管的至少95°/ 在20度內(nèi)互相平行地進行長度延伸。
70. 根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，其中所述陣列中所述縱向排列碳納米管的至少95%展現(xiàn)出高線性度。
71. —種制造多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括下列步驟在導向生長或?qū)虺练e基片上產(chǎn)生第一縱向排列碳納米管陣列，從而產(chǎn)生第一納米管陣列層；在導向生長或?qū)虺练e基片上產(chǎn)生第二縱向排列碳納米管陣列；以及將所述第二縱向排列碳納米管陣列從導向生長或?qū)虺练e基片轉(zhuǎn)移到所述第一縱向排列碳納米管陣列；從而產(chǎn)生由所述第一納米管陣列層支撐的第二納米管陣列層。
72. 根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，進一步包括下列步驟將所述第一縱向排列碳納米管陣列從所述導向生長或?qū)虺练e基片轉(zhuǎn)移到接收基片的接收表面。
73. 根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述第二縱向排列碳納米管陣列被轉(zhuǎn)移到所述第一縱向排列碳納米管陣列的外表面上或所述第一縱向排列碳納米管陣列的外表面上的中間層上。
74. 根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述第一陣列和所述第二陣列包括取向平行于中心排列軸的縱向排列碳納米管。
75. 根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，其中所述第一陣列包括沿平行于第 一中心排列軸的第 一集合排列軸延伸的縱向排列碳納米管，其中所述第二陣列包括沿平行于第二中心排列軸的第二集合排列軸延伸的縱向排列碳納米管，其中所述第一和第二中心排列軸并不互相平行。
76. 根據(jù)權(quán)利要求75所述的方法，其中所述第一和第二中心排列軸互相正交。
77. 根據(jù)權(quán)利要求75所述的方法，其中所述第一和第二中心排列軸互相角移位一選定量的角。
78. 根據(jù)權(quán)利要求71所述的方法，進一步包括下列步驟在一個或多個導向生長或?qū)虺练e基片上產(chǎn)生一個或多個附加的縱向排列碳納米管陣列；以及將所述附加的縱向排列碳納米管陣列從所述導向生長或?qū)虺练e基片轉(zhuǎn)移到所述第一陣列、所述第二陣列或這兩個陣列；從而產(chǎn)生由所述第一陣列層、第二陣列層或兩個陣列層支撐的附加的納米管陣列層。
79. —種多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，包括第 一縱向排列碳納米管陣列，其中所述第一陣列的所述縱向排列納米管在IO度內(nèi)平行于第一中心排列軸進行長度延伸，并且其中在所述第一陣列中，所述縱向排列碳納米管的密度大于或等于約0.1納米管/jim; 以及第二縱向排列碳納米管陣列，其由所述第一陣列支撐，其中所述第二陣列的所述縱向排列納米管在10度內(nèi)平行于第二中心排列軸進行長度延伸，并且其中在所述第二陣列中所述縱向排列碳納米管的的密度大于或等于約0.1納米管/jim。
80. 根據(jù)權(quán)利要求79所述的多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，其中所述第一中心排列軸和所述第二中心排列軸互相平行。
81. 根據(jù)權(quán)利要求79所述的多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，其中所述第一中心排列軸和所述第二中心排列軸互相角移位一選定量的角。
82. 根據(jù)權(quán)利要求79所述的多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，其中所述第一中心排列軸和所述第二中心排列軸互相正交，
83. 根據(jù)權(quán)利要求79所述的多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，其中所述第一和第二陣列中所述縱向排列碳納米管的至少95%展現(xiàn)出高線性度。
84. 根據(jù)權(quán)利要求79所述的多層碳納米管陣列結(jié)構(gòu)，進一步包括至少一個由所述第一陣列、所述第二陣列或兩個陣列支撐的附加的縱向排列碳納米管陣列。
85. —種用于在基片上制造縱向排列碳納米管陣列的方法，所述方法包括下列步驟提供在氣相中的所述碳納米管；提供具有接收表面的導向沉積基片；將氣相中所述碳納米管與所述導向沉積基片的所述接收表面接觸；其中所述納米管的至少一部分沿平行于所述導向沉積基片的主導沉積軸的排列軸縱向排列，從而在所述基片上制造所述縱向排列碳納米管陣列。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有指定位置、納米管密度和取向的縱向排列碳納米管陣列，以及使用導向生長和導向沉積方法制造納米管陣列的對應(yīng)方法。還提供了電子器件和器件陣列，包括一個或多個縱向排列碳納米管陣列，包括多層納米管陣列結(jié)構(gòu)和器件。
文檔編號D01F9/12GK101506413SQ200680054465
公開日2009年8月12日 申請日期2006年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者C·科卡伯斯, J·A·羅杰斯, J-U·樸, M·沈, S·J·姜 申請人:伊利諾伊大學評議會