納米管陣列薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種厚度從600nm到1460nm的1102納米管陣列自支撐膜制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]陽(yáng)極氧化TiCV薄膜是采用雙電極體系，陽(yáng)極用石墨或鉑，陰極鈦片，通過(guò)電化學(xué)方法制備納米管陣列薄膜，可以廣泛應(yīng)用于離子插入器件，光催化，染料敏化太陽(yáng)能電池，鈣鈦礦電池，傳感器等領(lǐng)域，并顯示出其優(yōu)異的性能。該方法的缺點(diǎn)是制備出的T12納米管陣列粘附在金屬鈦表面，剝離很困難，限制它的廣泛引用。
[0003]雖然關(guān)于自支撐T12納米管陣列薄膜制備的報(bào)道有很多(Small，2008，4，1063 ;Chemistry of Materials,2010, 22, 66556 ；Chemical Communicat1ns,2012, 48, 8748:；Electrochemistry Communicat1ns, 2010, 12, 1062.專利號(hào):CN 101857966A),這些方法制備自支撐T12納米管陣列薄膜的方法可分為兩類:1.刻蝕法，細(xì)分為刻蝕金屬鈦和刻蝕打02兩種方法，其中刻蝕T1 2法通過(guò)控制刻蝕時(shí)間可以分別制備通孔的T1 2納米管陣列膜和一端封閉的T12納米管陣列膜；2.二次陽(yáng)極氧化法，即第一次陽(yáng)極氧化制備有序的納米管整列膜，改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)后，再進(jìn)行第二次揭膜的氧化，最終制備得到T12納米管陣列薄膜。但目前制備出最薄的納米管陣列薄膜方法是通過(guò)刻蝕鈦金屬的方法，制備出最薄膜大約I微米左右。但是，第一類制備薄膜的方法中所用的刻蝕溶液對(duì)環(huán)境有很大的污染，第二類方法制備薄膜比較厚，大約兩微米左右，一般用于染料敏化太陽(yáng)能電池或光催化。為此開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單的自支撐1102納米管陣列薄膜方法十分重要，例如，鈣鈦礦電池和智能窗需要透光性好的TiCV薄膜，我們的方法可以剝離的厚度從600nm到1460nm，將為進(jìn)一步開拓1102應(yīng)用提供機(jī)遇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]鑒于上述的分析，本發(fā)明旨在提供一種制備超薄自支撐納米管薄膜的方法，解決現(xiàn)有剝離超薄T12納米管陣列薄膜技術(shù)難題。
[0005]本發(fā)明的目的主要是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0006]一種自支撐T12納米管陣列薄膜的制備方法，包括如下步驟:
[0007]步驟一、處理金屬鈦片；
[0008]步驟二、配制電解質(zhì)溶液；
[0009]步驟三、二次陽(yáng)極氧化法制備自支撐T12納米管薄膜:
[0010](I)室溫條件下，將經(jīng)過(guò)步驟一處理后的金屬鈦片放入經(jīng)過(guò)步驟二配制好的電解質(zhì)溶液中進(jìn)行第一次陽(yáng)極氧化，其中用石墨或Pt作為對(duì)電極，通60V電壓，氧化時(shí)間2-24h之后，用乙醇清洗鈦片，然后超聲處理15-60min，使氧化得到的無(wú)定型T12納米管薄膜自動(dòng)脫落，從而得到第一次陽(yáng)極氧化過(guò)的鈦片，鈦片表面出現(xiàn)碗狀的有序陣列結(jié)構(gòu)；
[0011](2)以第一次陽(yáng)極氧化過(guò)的鈦片為模板進(jìn)行第二次陽(yáng)極氧化:在室溫條件下氧化時(shí)間為3-10min，氧化過(guò)程以碗狀的金屬鈦為模板，逐漸增加碗的深度，近而形成納米管狀；
[0012](3)膜分離:第二次陽(yáng)極氧化結(jié)束后，用甲醇、乙醇、丙酮或異丙醇沖洗并充分晾干，最后在水里面浸泡0.5-2h，納米管薄膜會(huì)自動(dòng)與金屬鈦片分離，得到結(jié)合力小的自支撐T12納米管薄膜一一金屬鈦片的復(fù)合體；
[0013](4)膜轉(zhuǎn)移:將納米管薄膜一一金屬鈦片復(fù)合體從水中取出，放入表面張力小的有機(jī)溶劑中，靜置10-30min，待原來(lái)的水分子完全擴(kuò)散出去后重新放入水溶液中，納米管薄膜會(huì)完全與金屬鈦片分離，并轉(zhuǎn)移到硬質(zhì)基底或PET基底，得到結(jié)構(gòu)完好的自支撐1102納米管薄膜。
[0014]特別地，所述金屬鈦片的厚度為0.2-0.3mm,尺寸為l*lcm、l*4cm、2*4cm。
[0015]特別地，所述步驟一中處理金屬鈦片的方法為將金屬鈦片分別放入丙酮、甲醇和水中各超聲15min以上，每次超聲完畢后用氮?dú)獯蹈伞?br>[0016]特別地，所述步驟二中電解質(zhì)溶液為在乙二醇溶液中加入體積比為1% -5%去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-1 %的NH4F。
[0017]特別地，所述步驟二中電解質(zhì)溶液為在乙二醇溶液中加入體積比為1% -5%去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-1%的NH4F和體積比0.1-0.5% H3PO40
[0018]特別地，所述步驟三中表面張力小的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或異丙醇。
[0019]發(fā)明有益效果如下:
[0020]1、本發(fā)明制模工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)單；
[0021]2、本發(fā)明的薄膜結(jié)構(gòu)排列規(guī)則，厚度均一，骨架穩(wěn)定，且孔徑均一，有序面積較大。
[0022]3、通過(guò)控制氧化時(shí)間，可以制備不同厚度的T12納米管薄膜，最薄可達(dá)600nm左右。
[0023]4、通過(guò)選擇表面張力比較小的有機(jī)溶劑和表面張力大的水分子將納米管與金屬Ti基底分離，并實(shí)現(xiàn)膜轉(zhuǎn)移。
[0024]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的說(shuō)明書中闡述，并且，部分的從說(shuō)明書中變得顯而易見，或者通過(guò)實(shí)施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)在所寫的說(shuō)明書、權(quán)利要求書、以及附圖中所特別指出的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。
【附圖說(shuō)明】
[0025]附圖僅用于示出具體實(shí)施例的目的，而并不認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制，在整個(gè)附圖中，相同的參考符號(hào)表不相同的部件。
[0026]圖1為自支撐T12納米管陣列薄膜正面SEM圖
[0027]圖2為自支撐1102納米管陣列薄膜玻璃膜之后的Ti金屬SEM圖
[0028]圖3為605nm自支撐1102納米管陣列薄膜SEM圖
[0029]圖4為1290nm自支撐1102納米管陣列薄膜SEM圖
[0030]圖5為1460nm自支撐1102納米管陣列薄膜SEM圖
[0031]圖6為自支撐T12納米管陣列薄膜制備流程圖
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖來(lái)具體描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，其中，附圖構(gòu)成本申請(qǐng)一部分，并與本發(fā)明的實(shí)施事例一起用于闡釋本發(fā)明的原理。
[0033]【具體實(shí)施方式】一:
[0034]步驟一、工業(yè)金屬鈦片的處理:工業(yè)鈦片結(jié)晶度好，制備出納米管膜的質(zhì)量高，將厚度為0.2mm,面積為l*lcm尺寸的工業(yè)金屬鈦片分別在丙酮、甲醇和水中各超聲15min以上，每次超聲完畢后用氣體吹干；
[0035]步驟二、電解質(zhì)的配制:在乙二醇溶液中加入體積比為1% -5%去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2-1%的NH4F。
[0036]步驟三、二次陽(yáng)極氧化法制備自支撐納米管薄膜:
[0037](I)室溫條件下用60V的電壓進(jìn)行陽(yáng)極氧化，其中用石墨或Pt作為對(duì)電極，通60V電壓，氧化時(shí)間2h之后，用乙醇清洗鈦片，然后超聲處理15min，使氧化得到的無(wú)定型T12納米管薄膜自動(dòng)脫落。此時(shí)，金屬鈦表面的結(jié)構(gòu)為碗狀的有序陣列結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)亮白色；
[0038](2)第二次氧化是以第一次氧化過(guò)的鈦片為模板，因?yàn)榈谝谎趸蟮玫降牧涟咨伷⒂^結(jié)構(gòu)是有序的球腔陣列結(jié)構(gòu)，第二次氧化過(guò)程會(huì)