專(zhuān)利名稱：取代的氫化萘衍生物及其在香料配方中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的化學(xué)物質(zhì)以及包含和使用該新化學(xué)物質(zhì)作為香料。
技術(shù)背景在香料工業(yè)中不斷地需要提供新的化學(xué)制品來(lái)使香料制造商和其他人 能夠生產(chǎn)用于香水、古龍香水和個(gè)人護(hù)理用品的新香料。本領(lǐng)域技術(shù)人員 懂得怎樣的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)差異會(huì)導(dǎo)致分子的氣味、香韻和特性的明顯不同。 這些變化以及在新香料研究中發(fā)現(xiàn)和使用新化學(xué)物質(zhì)的不斷的需要使香料 制造商能將這些新化合物用于生產(chǎn)新香料。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供新化學(xué)品，以及該新化學(xué)品用于增強(qiáng)香水、花露水、古龍 香水、個(gè)人用品等的香味。另外，本發(fā)明涉及該新化學(xué)品用于增強(qiáng)香水、 花露水、古龍香水、個(gè)人用品等中的香味。更具體地，本發(fā)明涉及用以下通式I和II表示的新化合物<formula>formula see original document page 4</formula>通式I 通式II式中R是氫；由少于10個(gè)、更優(yōu)選少于4個(gè)碳原子組成且含有單鍵和/或雙鍵的直 鏈、支鏈或環(huán)狀烴部分；乙?；腿〈囊阴；?，包括環(huán)基，例如環(huán)丙基?；?； 烷氧基醚基和烷基取代的烷氧基醚部分，例如但不限于，CH2-0-CH2-R5，其中RS是C1-C4烷基以及含雙鍵的烷基； R、W和113可獨(dú)立地選自氫、Cl-C4烷基如甲基和乙基；當(dāng)其中的一條虛線是雙鍵時(shí)，其余虛線為單鍵。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是通過(guò)加入嗅覺(jué)可接受量的上述化合物來(lái)增 強(qiáng)香料組合物的方法。通過(guò)閱讀以下詳細(xì)說(shuō)明可以清楚地了解本發(fā)明的這些和其它實(shí)施方式。
具體實(shí)施方式
R選自氫，飽和或不飽和的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)垸基，烯基，乙 ?；〈囊阴；?，垸氧基醚基或垸基取代的垸氧基醚部分，其中除了 氫之外的各R包含l-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含l-4個(gè)碳原子，垸氧基醚基 和烷基取代的垸氧基醚部分例如但不限于，CH2-0-CH2-RS,其中RS是Cl-C4 垸基以及含雙鍵的垸基；1^,112和113可獨(dú)立地選自氫、Cl-C4垸基如甲基 和乙基；其中， 一條虛線是雙鍵，其余虛線為單鍵。合適的直鏈烴部分包括垸基，例如但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基、己基等。合適的支鏈烴部分包括垸基，例如但不限于異丙基、仲丁 基、叔丁基、二乙基、2-乙基丙基等。合適的環(huán)烴部分包括環(huán)丙基、環(huán)丁 基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基等。合適的含雙鍵的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-戊二烯、1,3,5-庚三烯等。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的新化合物用以下結(jié)構(gòu)表示<formula>formula see original document page 5</formula>結(jié)構(gòu)VII 結(jié)構(gòu)VIII本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到以下化合物結(jié)構(gòu)I是2-萘甲醇，1,2,3,4,5,6,7,8-乂V氫-a,2，3,8,8-五甲基-，乙酸酉旨。結(jié)構(gòu)ii是2-萘甲酉享，1,2，3,4,5，6,7,8,曙乂V氫-a,2，3,8,8陽(yáng)五甲基。結(jié)構(gòu)III是萘甲醇，1,2,3,4，5，6,7,8-八氫-7-(1-甲氧基乙基)-1，1，6,7-四甲基。結(jié)構(gòu)IV是2-萘甲醇，1,2,3,4，5,6,7,8-八氫-a,a,2,3,8,8-六甲基。結(jié)構(gòu)V是萘，7-[l-(乙氧基甲氧基)乙基]-l,2,3,4,5,6,7,8-八氫-l,l，6-三甲基。結(jié)構(gòu)VI是萘，1,2,3,4，5,6,7,8-八氫-7-[1-(甲氧基甲氧基)乙基]-1,1,6,7-四甲基-。結(jié)構(gòu)VII 2-萘甲醇，1,23，4,5,6,7，8，9,10-十氫-a,2,3,8,8-五甲基。 結(jié)構(gòu)VIII 2隱萘甲醇,l,2,3,4,5,6,7,8,9,10-十氫-a， a,2，3,8,8-六甲基。 本發(fā)明的化合物可通過(guò)以下順序制備由相應(yīng)的月桂烯和甲基戊烯酮 進(jìn)行狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應(yīng)，然后用酸進(jìn)行環(huán)化。特級(jí)Iso E是來(lái) 自International Flavors & Fragrances Inc的已 主冊(cè)香半斗成分。<formula>formula see original document page 7</formula>用于上述反應(yīng)的原料可從International Flavors & Fragrances Inc得到。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的一些化合物具有多個(gè)手性中心，從 而提供要求保護(hù)的化合物的許多異構(gòu)體。本文中所述的化合物包括這些化 合物的異構(gòu)體混合物以及可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)分離的這些異 構(gòu)體。合適的技術(shù)包括色譜法，例如HPLC，特別是凝膠色譜法和固相微萃 取法("SPME")。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)I-VII的香料化合物賦予香料配方自然香味，很 適合用作香料組分。本發(fā)明的化合物可廣泛用于現(xiàn)行的香料產(chǎn)品，包括制備香水和古龍香 水，對(duì)肥皂、淋浴凝膠和護(hù)發(fā)產(chǎn)品之類(lèi)的個(gè)人護(hù)理用品，和護(hù)發(fā)用品以及 空氣清新劑和美容用品加香。本發(fā)明還可用于對(duì)清潔劑加香，所述清潔劑 例如但不限于洗滌劑、洗碗物質(zhì)、擦洗組合物、擦窗劑等。在這些制品中，本發(fā)明的化合物可單獨(dú)使用，或者與其它加香組合物、 溶劑、助劑等組合使用?？墒褂玫钠渌M分的性質(zhì)和品種是本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的。許多類(lèi)型的香料可用于本發(fā)明，唯一的限制就是要與使用的其它組分 相容。合適的香料包括但不限于果類(lèi)，例如杏仁、蘋(píng)果、櫻桃、葡萄、梨、 菠蘿、橙、草莓、木莓；麝香，花的香味，例如類(lèi)似薰衣草，類(lèi)似玫瑰，類(lèi)似鳶尾，類(lèi)似香石竹。其它令人愉悅的香味包括草本氣味和由松樹(shù)、云杉和其它森林產(chǎn)生的和樹(shù)林的氣味。香料還可以來(lái)自各種油，例如精油，或者來(lái)自 植物材料，例如薄荷、留蘭香等。美國(guó)專(zhuān)利第4534891號(hào)中列舉了合適的香料，該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過(guò) 參考結(jié)合于此。合適的香料的另一來(lái)源也可以在1959年由W. A.Poucher 編輯的Perfumes, Cosmetics and Soaps(第二版)中找到。在該論文中提到的香 料包括阿拉伯膠、金合歡、素心蘭、仙客來(lái)、蕨類(lèi)植物、梔子、山楂、天芥 菜、金銀花、風(fēng)信子、茉莉、紫丁香、百合、木蘭、含羞草、水仙、新切割 的干草、橙花、蘭花、木犀草、香豌豆花、三葉草、晚香玉、香草、紫羅蘭、 羅蘭花等。嗅覺(jué)有效量應(yīng)理解為是指香料組合物中對(duì)其特定嗅覺(jué)特征有貢獻(xiàn)的各 組分的化合物的量，但是香料組合物的嗅覺(jué)效果是各香料組分的效果之和。 因此，本發(fā)明的化合物可用于改變香料組合物的香味特征，或者改變組合 物中的另一組分提供的嗅覺(jué)反應(yīng)。所述量隨許多因素變化，包括其它組分、 它們的相對(duì)量和所需的效果。加香制品中所用的本發(fā)明化合物的量約為0.005-10重量％，優(yōu)選約為 0.5-8重量％，最優(yōu)選約為1-7重量％。除了本發(fā)明的化合物外，還可以使 用其它試劑與所述香料結(jié)合。在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，還可以使 用熟知的材料如表面活性劑、乳化劑、用于包封香料的聚合物。表示本發(fā)明化合物在加香組合物中的含量的另一種方法是以所述化合 物占為賦予所需香味而添加的材料的百分重量表示。本發(fā)明的化合物的含 量范圍較大，可以為加香組合物的0.005-70重量％，優(yōu)選約為0.1-50重量 %，最優(yōu)選約為0.2-25重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠使用所需含量的本發(fā) 明化合物提供所需的香味和強(qiáng)度。提供以下實(shí)施例作為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明的其它改變對(duì)本 領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。這些改變應(yīng)理解為在本發(fā)明的范圍內(nèi)。 除非另有說(shuō)明，文中所用所有百分?jǐn)?shù)是指重量百分?jǐn)?shù)，ppm應(yīng)理解為是份 數(shù)/百萬(wàn)，g理解為克。實(shí)施例中所用的IFF應(yīng)理解為是指International Flavors & Fragrances Inc., New York, NY, USA。實(shí)施例A2-萘甲醇，1,2,3.4,5,6,7,8-八氫-a,2,3,8,8-五甲基,乙酸酯的帝J備向配置有空氣攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口冷凝器和加料漏斗的2升干燥多頸圓 底燒瓶中加入452克IsoE醇、1000毫升甲苯和15克吡啶，攪拌。然后以 2摩爾/小時(shí)的速率滴加400克乙酸酐。將混合物陳化2小時(shí)，然后用100 毫升冷水，再用1升10X的Na2CO3猝滅。產(chǎn)物具有木香(woody)，甜香，黃油和紫羅酮的香韻。 2-萘甲醇，1,2，3,4,5，6，7，8-八氫-a,2,3,8,8-五甲基,乙酸酯的NMR譜如下: 0.7 ppm-1.0ppm (m, 15H); l.lppm-1.2 ppm (m， 5H); 1.3 ppm (m, 1H); 1.4 ppm (d， 3H); 1.5 ppm陽(yáng)2.0ppm(m， 6H); 2.1 ppm (s， 3H); 4.9 ppm(m，lH)。實(shí)施例B萘，1,2,3,4,5，6,7,8-八氫-7-(l-甲氧基乙基VU,6,7-四甲基的制備向配置有空氣攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口冷凝器和加料漏斗的2升干燥多頸圓 底燒瓶中加入22克NaH和650毫升THF(四氫呋喃)，加熱到6(TC。然后 通過(guò)加料漏斗滴加50毫升THF和120克Iso E醇。然后滴加78克CH3I， 然后冷卻。將混合物陳化2小時(shí)，然后用100毫升冷水，再用1升10%的 Na2C03猝滅。產(chǎn)物具有脂肪，木香和琥珀(ambery)的香韻。萘，1,2，3,4，5，6，7,8-八氫-7-(1-甲氧基乙基)-1，1,6,7-四甲基的NMR i普如 下0.6 ppm (d, 2H); 0.7 ppm (s， H); 0.8 ppm (s, 3H); 0.9 ppm (s, 3H); 1.0 ppm (m, 4H); 1.1 ppm (m, 4H); 1.2ppm (s, H); 1.5 ppm (m, 4H); 1.6 ppm (s, 3H); 2.1 ppm (s， H); 3.3 ppm (m, 3H)。實(shí)施例C2-萘甲醇,l,2,3,4,5,6,7,8-八氫-cux,2,3,8,8誦六甲基的制備向配置有機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口加料漏斗和冷卻槽的2升干燥多頸(3 頸)反應(yīng)燒瓶中加入甲基鋰(800毫升，1.6在醚中)，冷卻至0"C，在0"C和1 小時(shí)內(nèi)加入特級(jí)IsoE(374克)，使反應(yīng)物陳化l小時(shí)。用10%的乙酸溶液猝滅反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，分離水層，用飽和碳酸氫鈉溶液(1200毫升)洗滌有機(jī)層，濃縮有機(jī)層，再洗滌，得到194克產(chǎn) 物。所述產(chǎn)物具有非常好的琥珀特征，木香，甲基柏木酮(vertofix)、 IsoE、 麝香和廣藿香的香韻。2-蔡甲醇，l,2，3,4,5,6,7，8-乂、氫陽(yáng)a, a,2,3，8，8-六甲基的NMR i普如下0.8 ppm (s, 3H); 0.9 ppm (s, 9H); l.lppm (s, 3H); 1.2ppm (s, 3H); 1.5-2.1 ppm (m， 10H); 4.8 -5.25 ppm (m, 1H)。實(shí)施例D2陽(yáng)蔡甲醇,l,2,3,4,5,6,7,8陽(yáng)八氫-a,a,2，3，8,8-五甲基的制備在3(TC，向配置有機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口加料漏斗和冷卻槽的2升干 燥多頸(3頸)反應(yīng)燒瓶中加入NaBH4和溶劑，然后加入特級(jí)IsoE，在進(jìn)料 過(guò)程中，溫度升高到45。C，然后冷卻。將混合物陳化l小時(shí)，然后在78'C 加熱回流，陳化9小時(shí)。然后加入200毫升IPA/H20，在85'C加熱回流， 陳化15小時(shí)，使混合物靜置2天。分離各層，用鹽水(200毫升)洗滌有機(jī) 層，沉淀，分離，得到99%的產(chǎn)率。產(chǎn)物具有脂肪和木香的香韻。2-萘甲醇，1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-a,2，3，8，8-五甲基的NMR譜如下: 0.65-0.9 ppm (ms, 12H); 1.1 ppm (d, 3H); 1.4-2.1 ppm (m, 7H); 3.75 ppm (m, 1H); 5.1-5.2 ppm (m， 1H)。實(shí)施例E萘,7-n-(乙氧基甲氧基)乙基l-l,2,3,4,5,6,7,8-八氫-l,l,6-三甲基的先iJ備向配置有機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口加料漏斗和冷卻槽的2升干燥多頸(3 頸)反應(yīng)燒瓶中加入醇、(ETO)2CH2、 BF30Et2禾B CH30Na，然后加熱到80 °C。然后蒸餾混合物，冷卻，用CH30Na猝滅，用100毫升水將堿洗掉。產(chǎn)物具有木香、紫羅酮、較弱的琥珀的香韻。萘,7-[l-(乙氧基甲氧基)乙基]-l,2,3,4,5,6,7,8-乂V氫-l,l,6-三甲基的NMR譜如下0.6ppm -0.9ppm (ms, 10H); 0.9 ppm (m, 4H); 1.0 ppm (s, 2H); l.lppm -1.2 ppm (m, 6H); 1.3- 1.5ppm (m， 4H); 1.6 ppm (s, H); 1.7-1.9(m，3H); 2.1ppm (s, H); 3.5ppm-3.7ppm (bs, 3H); 4.6ppm (d， H); 4.8ppm (d, H)。實(shí)施例F萘，1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-7-n-(甲氧基甲氧基)乙基l-U,6,7-四甲基-的制備向配置有機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口加料漏斗和冷卻槽的2升干燥多頸(3 頸)反應(yīng)燒瓶中加入236克Iso E醇、456克二甲氧基甲垸和7.1克BF30Et2。 然后蒸餾混合物，冷卻，用CH30Na猝滅，用100毫升水將堿洗掉。 產(chǎn)物具有甜香、木香、黃油和龍涎醚(grisalva)的香韻。 萘,7-[l-(乙氧基甲氧基)乙基]-l，2，3，4,5,6,7,8-八氫-l,l,6國(guó)三甲基的NMR 譜如下0.7ppm - 0.9ppm (ms, 10H); 1.0 ppm (m, 4H); l.lppm-1.2 ppm (m, 5H); 1.3ppm -1.4 ppm (m， 4H); 1.5- 1.7卯m (m, 6H); 1.8ppm -1.9ppm (m,3H); 2.1ppm (s, H); 3.4ppm (s, 3H); 3.6ppm (s， H); 4.6ppm (d， H); 4.8ppm (d, H)。
權(quán)利要求
1.一種化合物，通式如下式中R選自氫，飽和或不飽和的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，烯基，乙?；〈囊阴；?，烷氧基醚基或烷基取代的烷氧基醚部分，其中除氫之外的各R包含1-10個(gè)碳原子；R1，R2和R3獨(dú)立地選自氫或C1-C4烷基；其中，一條虛線是雙鍵，其余虛線為單鍵。
2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R是乙?；?，W是氫， R2和W獨(dú)立地表示甲基。
3. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R和R'獨(dú)立地表示氫， 112和113獨(dú)立地表示甲基。
4. 如權(quán)利要求l所述的化合物，其特征在于，W是氫，R、 112和113獨(dú) 立地表示甲基。
5. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，r是h， r1、 W和rM蟲(chóng)立地表示甲基。
6. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，R是垸基取代的烷氧基醚 部分，選自CH2-0-CH2-R5，其中RS是C1-C4烷基，1^和112獨(dú)立地表示氫， R3表示甲基。
7. —種提高、增強(qiáng)或改變香料配方的方法，該方法通過(guò)添加嗅覺(jué)可接 受量的如權(quán)利要求1所述的化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述香料配方加入到選自 以下的產(chǎn)品中香水、古龍香水、花露水、美容產(chǎn)品、個(gè)人護(hù)理用品、織 物護(hù)理用品、清潔產(chǎn)品和空氣清新劑。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述清潔產(chǎn)品選自洗滌劑、洗碗組合物、擦洗混合物和擦窗劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述加入到香料配方中的 如權(quán)利要求1所述的化合物的量約為0.005-10重量％。
11. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述加入到香料配方中的 如權(quán)利要求1所述的化合物的量約為0.5-8重量％。
12. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述加入到香料配方中的 如權(quán)利要求1所述的化合物的量約為1-7重量％。
13. —種香料配方，其含有嗅覺(jué)有效量的如權(quán)利要求l所述的化合物。
14. 一種香料產(chǎn)品，其含有如權(quán)利要求1所述的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及取代的氫化萘衍生物及其在香料配方中的應(yīng)用，所述取代的氫化萘衍生物用以上通式表示，式中R選自氫，飽和或不飽和的直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，烯基，乙?；〈囊阴；檠趸鸦蛲榛〈耐檠趸巡糠?，其中除了氫之外的各R包含1-10個(gè)碳原子；R¹，R²和R³獨(dú)立地表示氫、C1-C4烷基如甲基和乙基；其中，一條虛線是雙鍵，其余虛線為單鍵。
文檔編號(hào)A61K8/34GK101234967SQ200710166770
公開(kāi)日2008年8月6日 申請(qǐng)日期2007年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月6日
發(fā)明者A·P·S·那魯拉, E·M·阿魯達(dá), P·J·皮斯勒 申請(qǐng)人:國(guó)際香料和香精公司