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芳香雜環(huán)衍生物和使用該化合物的有機(jī)發(fā)光二極管器件的制作方法

文檔序號:9623934閱讀:1676來源:國知局
芳香雜環(huán)衍生物和使用該化合物的有機(jī)發(fā)光二極管器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芳香雜環(huán)衍生物和一種有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)器件,更具體而 言,涉及一種因高三線態(tài)能量和電子傳輸性能而具有較高的發(fā)光效率的芳香雜環(huán)衍生物和 一種使用該芳香雜環(huán)衍生物的OLED器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年來,對有機(jī)電致發(fā)光器件進(jìn)行了廣泛研究和開發(fā)。在這種發(fā)光元件的基本 結(jié)構(gòu)中,含發(fā)光物質(zhì)的層插在一對電極之間,通過施加電壓到該元件上,可獲得來自發(fā)光物 質(zhì)的光發(fā)射。
[0003] 由于這種發(fā)光元件是自發(fā)光元件,因此它們相對于液晶顯示器在高像素可見性和 省去對背光需求的方面具有優(yōu)勢,由此例如被視為適合于平板顯示元件。發(fā)光元件同樣具 有優(yōu)勢,因為它們是薄且重量輕的。非常高速的應(yīng)答是這種元件的特征之一。
[0004] 此外,由于可以以薄膜形式形成這種發(fā)光元件,因此可以提供平面光發(fā)射。因此, 可容易地形成具有大面積的元件。這是采用以白熾燈和LED為代表的點(diǎn)光源或以熒光燈為 代表的線性光源難以獲得的特征。因此,發(fā)光元件還具有大的潛力作為可應(yīng)用于照明的平 面光源等。
[0005] 通過有機(jī)化合物形成的激發(fā)態(tài)可以是單線態(tài)或三線態(tài)。來自單線態(tài)激發(fā)態(tài)(S ,的發(fā)射是熒光,而來自三線態(tài)激發(fā)態(tài)0")的發(fā)射被稱為磷光。另外,認(rèn)為發(fā)光元件 內(nèi)其統(tǒng)計生成比為f :!"= 1:3。在將單線態(tài)激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)變?yōu)楣獍l(fā)射的化合物中, 在室溫下沒有觀察到來自三線態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā)射,而僅僅觀察到來自單線態(tài)激發(fā)態(tài)的發(fā) 射。因此,認(rèn)為使用熒光化合物的發(fā)光元件的內(nèi)部量子效率具有25%的理論極限,基于 為1:3的f與f之比。因此有機(jī)電致磷光材料是近來受人矚目的一類材料,具有高的 發(fā)光效率和發(fā)光亮度的有機(jī)電致發(fā)光材料,它通過引入重金屬原子的方法,利用了室溫下 原本禁阻的三重態(tài)躍迀,從而使內(nèi)部量子效率理論能夠達(dá)到100%,是單一熒光材料的4 倍(1、Cao Y·,Parker I.D·,Heeger J·,Nature, 1999, 397:414-417. 2、Wohlgenann M.,et al. Nature, 2001,409:494-497.)。有機(jī)電致磷光材料常用的重金屬原子多為過渡金屬,其 中以銥的應(yīng)用最廣、研究最為詳細(xì),這是因為金屬銥配合物具有高的效率、室溫下較強(qiáng)的磷 光發(fā)射以及可以通過配體結(jié)構(gòu)的調(diào)整而調(diào)節(jié)發(fā)光波長使電致發(fā)光器件的顏色覆蓋整個可 見光區(qū)。因此設(shè)計研究合成新型高效的金屬銥配合物,對開發(fā)磷光材料具有重大意義。
[0006] 但是,摻雜劑的效率因猝滅現(xiàn)象劇烈降低,因而對于不具有主體的摻雜劑的發(fā)光 層存在限制。因此,期望的是,通過摻雜劑和具有更高熱穩(wěn)定性和三線態(tài)能量的主體來形成 發(fā)光材料層。
[0007] 在包含磷光化合物的OLED器件中,來自陽極的空穴和來自陰極的電子在發(fā)光材 料層的主體處結(jié)合。發(fā)生主體的單線態(tài)激子向摻雜劑的單線態(tài)或三線態(tài)能級的能級躍迀, 并發(fā)生來自主體的三線態(tài)激子向摻雜劑的三線態(tài)能級的能級躍迀。躍迀至摻雜劑的單線態(tài) 能級的激子再次躍迀至摻雜劑的三線態(tài)能級。摻雜劑的三線態(tài)能級的激子躍迀至基態(tài),使 發(fā)光層發(fā)光。
[0008] 為實現(xiàn)躍迀至摻雜劑的高效能級躍迀,主體的三線態(tài)能量應(yīng)該大于摻雜劑的三線 態(tài)能量。當(dāng)主體的三線態(tài)能級小于摻雜劑的三線態(tài)能量時,發(fā)生由摻雜劑至主體能量的反 躍迀,使發(fā)光效率降低。
[0009] 廣泛應(yīng)用于主體的CBP具有2. 6eV的三線態(tài)能級,約有-6. 3eV的最高能級,和 約-2. 8eV的最低能級。因此利用三線態(tài)能級2. 8eV,最高能級-5. 8eV和最低能級-3. OeV 的藍(lán)光摻雜劑FCNIr,會發(fā)生摻雜劑至主體的能級反躍迀,使發(fā)光效率降低。特別是,發(fā)光 效率降低的發(fā)生在低溫條件下更顯著。
[0010] 嘧啶結(jié)構(gòu)作為吸電子的基團(tuán),可以設(shè)計雙極性主體材料和電子材料,具有高的三 線態(tài)和電子傳輸能力。出光興產(chǎn)公司一直從事啼啶系列的主體材料和電子材料的開發(fā),開 發(fā)出來一些材料。4(參考專利1^ 20040086745)8(參考專利1^20140151647)
[0012] A 能級(H0M0-5. 71,LUM0-2. 16,單線態(tài) 3. 55eV,三線態(tài) 2. 90eV)B 能級 (H0M0-6. 13, LUM0-2. 62,單線態(tài)3. 51eV,三線態(tài)2. 65eV)兩個結(jié)構(gòu)稍微有差別,三線態(tài)和 HOMO有很大的差別。電子傳輸能到10 6,說明嘧啶基團(tuán)的存在,增強(qiáng)了電子傳輸能力。A雖 然三線態(tài)能級高,HOMO不到-6. OeV,不能有效阻擋空穴。B雖然能有效阻擋空穴,但是三線 態(tài)能級有點(diǎn)低,只能作為紅光和綠光的主體材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明涉及一種芳香雜環(huán)衍生物和一種使用磷光化合物的OLED器件,兩者基本 解決了因現(xiàn)有技術(shù)的限制和缺陷所導(dǎo)致的一個或多個問題。
[0014] 本發(fā)明的一個目的是提供一種磷光化合物,所述的磷光化合物具有高的三線態(tài)能 量和電子傳輸性能,可以作為磷光器件的主體和電子傳輸材料使用。
[0015] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種具有較高的發(fā)光效率的OLED器件。咔唑啉結(jié)構(gòu) 與咔唑類似,因為結(jié)構(gòu)中有吡啶結(jié)構(gòu),三線態(tài)比咔唑高,相同結(jié)構(gòu)材料三線態(tài)也高,電子迀 移率也大大增強(qiáng)(Chil Won Lee and Jun Yeob Lee, Adv. Mater. 2013, 25, 5450 - 5454)。為 了在三線態(tài)、電子迀移率等方面滿足藍(lán)色磷光材料的要求,結(jié)構(gòu)引入咔唑啉基團(tuán)是一個好 的選擇。
[0016] 式(I)所示的芳香雜環(huán)化合物,
[0018] 其中Rl至R5分別獨(dú)立表示氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基、C1-C4取代或未取代的 苯基或聯(lián)苯,
[0019] Ar3, Ar4分別獨(dú)立為C1-C4取代或未取代的咔唑啉、咔唑或氫;且至少有一個為咔 唑啉,咔唑或咔唑啉通過9位氮原子鏈接,
[0020] 咔唑啉環(huán)的1,2, 3, 4四個位置之一是氮原子,分別構(gòu)成了咔唑啉的4個同分異構(gòu) 體:
[0022] Ar5表示氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基、C6-C40的取代或未取代的芳香基、取代或 未取代的雜環(huán)芳香基,
[0023] a3、a4分別獨(dú)立表示C1-C4取代或未取代亞苯基,并且j,k分別獨(dú)立表示0或1, 所述雜芳基的雜原子為N、0、S。
[0024] 優(yōu)選:其中Rl為氫或苯,聯(lián)苯,R2至R5表示氫,j,k表示0, Ar5表示為取代或未 取的苯基或聯(lián)苯基。
[0025] 有機(jī)化合物由下面通式(II)來表示:
[0027] 其中R6至R8分別獨(dú)立表示氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基、C6-C40的取代或未取代 的芳基、取代或未取代的雜芳基、取代或未取代的稠環(huán)芳基、取代或未取代的稠環(huán)雜芳基。
[0028] Ar6,Ar7表示氫、取代或未取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯、取代或未取代的萘 基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亞苯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代 的二苯并呋喃、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的萘并噻吩、咔唑啉、吡啶、菲啰 啉取代或未取代的雜環(huán)芳基;咔唑啉是通過9位氮原子來鏈接,
[0029] 咔唑啉環(huán)的1,2, 3, 4四個位置之一是氮原子,分別構(gòu)成了咔唑啉的4個同分異構(gòu) 體:
[0031] a6、a7分別獨(dú)立表示取代或未取代亞苯基,并且m,η分別獨(dú)立表示0或1。
[0032] 優(yōu)選:Rl為氫或苯,R2至R5、R6、R8表示氫,j,k m,η表示0, Ar6, Ar7表示氫,R7 為未取代或1-4個碳原子取代的苯基、聯(lián)苯基,萘基、芴基、螺芴基,芳香基、雜環(huán)芳基。
[0033] 優(yōu)選:Ar3,Ar4分別獨(dú)立為咔唑啉、氫原子、咔挫,其中至少有一個為咔唑啉。
[0034] 該有機(jī)化合物由下面通式來表示:
[0036] 其中R9、RlO分別獨(dú)立表示氫、碳原子數(shù)為1至4的烷基、C1-C4取代或未取代的 苯基或聯(lián)苯。
[0037] 優(yōu)選:Rl為氫或苯,R2至R5、R6、R8至RlO表示氫,j,n表示0,Ar3為咔唑啉,Ar7 表示氫,R7為未取代或1-4個碳原子取代的苯基、聯(lián)苯基,萘基、芴基、螺芴基、C6-C20的雜 環(huán)芳基。
[0038] 作為本專利通式描述的結(jié)構(gòu),舉例以下結(jié)構(gòu),但是本發(fā)明不局限下面結(jié)構(gòu)。
[0039]







[0047] 本專利列舉的例子只是在專利要求的范圍列舉的,但是專利并不限于目前的例 子,只要滿足權(quán)利要求的結(jié)構(gòu)都在本專利的保護(hù)范圍。
[0048] -種有機(jī)發(fā)光二極管器件,包括:第一電極;與所述的第一電極相對的第二電極; 發(fā)光層在第一電極和第二電極之間,所述的發(fā)光層包含上述任一有機(jī)化合物。
[0049] 所述發(fā)光層的材料包括主體和摻雜體,所述上述有機(jī)化合物作為主體材料。
[0050] 所述主體材料為藍(lán)色磷光主體材料。
[0051 ] 所述器件為顯示器件和照明器件。
[0052] 我們設(shè)計的化合物主要是嘧啶骨架的結(jié)構(gòu),是針對【背景技術(shù)】中指出的兩個化合物 A,B結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn),在保證HOMO小于-6. OeV,需要提高三線態(tài)能級。咔唑啉是與咔唑類 似結(jié)構(gòu),具有咔唑的性能,但是三線態(tài)和電子傳輸性能要強(qiáng)于咔唑。我們把咔唑啉結(jié)構(gòu)取代 上面結(jié)構(gòu)中的咔唑,得到一些列雜環(huán)衍生物。得到的咔唑啉衍生物仍然是帶有嘧啶骨架,和 咔唑啉結(jié)構(gòu),咔唑啉是通過9位氮原子鍵連的,分子量沒有發(fā)生很大變化。咔唑啉在醇溶劑 中有很好的溶解性能,鍵連到芳環(huán)上面,仍然保持了這個性能;再加上分子中有嘧啶骨架, 也是溶于醇的基團(tuán)。咔唑基團(tuán)是剛性的基團(tuán),得到的A、B結(jié)構(gòu)溶解性很低,不利于純化。
[0053] 本專利設(shè)計的結(jié)構(gòu)因為帶有咔唑啉結(jié)構(gòu),溶于醇類溶劑,便于純化等。易溶于醇類 溶劑,可以作為噴墨打印OLED材料使用。
【附圖說明】
[0054] 圖1化合物3的核磁,
[0055] 圖2化合物4的核磁,
[0056] 圖3第一主體的核磁,
[0057] 圖4第二主體的核磁,
[0058] 圖5第四主體的核磁。
【具體實施方式】
[0059] 實施例1、第一主體的制備
[0061] 化合物1的合成:3, 5-二溴苯甲醛由1,3, 5-三溴苯鋰化得到白色固體 (CN100366703)。
[0062] 化合物3的合成:
[0063] 1000ML乙醇中加入50. 8克3, 5-二溴苯甲醛、37. 8克乙酰聯(lián)苯,室溫攪拌,滴加溶 解14. 2克的70ML水溶液,室溫攪拌2小時,TLC檢測沒有原料,停止反應(yīng)。
[0064] 得到的產(chǎn)品用水、乙醇反復(fù)洗滌,得到81G淺黃色固體,收率98%。核磁見圖1。
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