專利名稱:S·s-二(叔烷基)硫代膦酸酯殺蟲劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一類新的、已發(fā)現(xiàn)對多種害蟲具有殺蟲活性的三烷基硫代膦酸酯化合物，它們對地下害蟲如葉甲蟲(Diabrotica)具有特別好的殘效作用。
某些類型的三烷基硫代膦酸酯在本技術(shù)領(lǐng)域：
中是已知的。如美國專利3，162，570中就敘述了包括S，S-二(正丁基)甲基和乙基三硫代膦酸酯的二硫代膦酸酯這樣的對稱三烷基三硫代膦酸酯和二硫代膦酸酯。該專利并沒有具體提出具有S，S-二(叔烷基)結(jié)構(gòu)的任何化合物。
美國專利4，258，038提出了一類非對稱的三烷基三硫代膦酸酯，其中一個烷基是C3～C8支鏈烷基。這些化合物與美國專利3，162，570中提出的對稱的直鏈烷基化合物相比較具有相等或較好的土壤殺蟲活性，且對谷類具有較小的植物毒性。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些具有S，S-二(叔烷基)結(jié)構(gòu)的三硫代和二硫代膦酸酯對害蟲，特別是對包括食根蟲和地老虎在內(nèi)的地下害蟲顯示出優(yōu)良的殺蟲作用。
本發(fā)明是關(guān)于具有以下通式的一類硫代磷酸酯殺蟲劑，
式中R是甲基或乙基;Y是硫或氧;R1和R2是具有4到6個碳原子的叔烷基。R1和R2可以相同或不同，并包括叔丁基、叔戊基和叔己基;術(shù)語叔戊基系指1，1-二甲基丙基。Y為硫的化合物是三硫代膦酸酯;Y為氧的化合物是二硫代膦酸酯。
本發(fā)明還涉及由這些新化合物制備的殺蟲制劑;使用這些化合物及其制劑作為害蟲防治的方法;生產(chǎn)R1和R2為相同叔烷基的那些對稱化合物的方法;以及生產(chǎn)可用作生產(chǎn)這些對稱化合物，亦可用于其它用途的中間體的硫醇鹽的方法。
“害蟲”(“insect”)這一概念在本文中不能僅理解為在嚴格生物學(xué)意義上分類為昆蟲的那些生物，而是具有更廣泛和更普遍理解的意義，除包括昆蟲綱(Insecta)的害蟲外，它還包括一些螨類，如蜘蛛、蜱螨、蜱等，特別是蜱螨。
R1和R2相同的那些化合物也即對稱的化合物，可由適當?shù)耐榛Ⅴ６u或烷基硫代膦酰二鹵(最好選用磷酰二氯)與2當量的堿金屬硫醇鹽按以下反應(yīng)式反應(yīng)(1)
式中Y、R和R1都是先前規(guī)定了的(R1＝R2)，X代表鹵素(最好選用氯);M是堿金屬，最好選用鈉、鉀或鋰、以鈉為最佳。
反應(yīng)(1)在溶劑中進行。合適的溶劑包括芳烴，如苯或甲苯;醚，如乙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)和乙二醇二甲醚;以及芳烴與這類醚的混合物。
反應(yīng)一般在約0℃到約60℃間進行，產(chǎn)物是三硫代膦酸酯(Y是硫)時最好在約50到約60℃間進行，產(chǎn)物是二硫代膦酸酯(Y是氧)時最好在約0到約20℃間進行(以約10到約15℃為最佳)。
硫醇鹽可以用任何方便的方法來制備，例如用叔烷基硫醇和堿金屬氫氧化物和烷氧化物反應(yīng)來制備。但根據(jù)本發(fā)明，最好選用叔烷基硫醇與堿金屬或堿金屬的氫化物反應(yīng)來制備硫醇鹽。在此制備過程中，所選用的反應(yīng)物最好是金屬鈉或氫化鈉。這些反應(yīng)如下式所示
式中M和R1都是先前規(guī)定了的。
生產(chǎn)硫醇鹽的反應(yīng)(2)和(3)在溶劑中進行。這種溶劑在反應(yīng)條件下是惰性的，最好是與水不相混溶的;并且其沸點既要足夠高，以使反應(yīng)的總壓力大約是大氣壓力，又要足夠低，以便能在適當?shù)偷臏囟认?大約是60℃)，將溶劑與最終產(chǎn)物硫代膦酸酯相分離。合適的溶劑包括上述用于按反應(yīng)(1)制備硫代膦酸酯的那些溶劑。最好是甲苯與1，4-二氧六環(huán)(50∶50)的混合溶劑。
當反應(yīng)物是堿金屬時〔反應(yīng)(2)〕，反應(yīng)溫度應(yīng)在堿金屬的熔點以上。例如使用鈉時，溫度應(yīng)在98℃以上。反應(yīng)物是堿金屬的氫化物時〔反應(yīng)(3)〕，反應(yīng)溫度可以低一些，這取決于所使用的溶劑及氫化物的顆粒大小，氫化物最好選用粉末狀的。無論上述哪種情況，反應(yīng)的最高溫度是操作壓力下溶劑的沸點。無論是哪種情況，都是在激烈攪拌下把熔融的堿金屬或堿金屬氫化物粉末懸浮于溶劑之中，然后把叔烷基硫醇慢慢地加入其中。副產(chǎn)物氫氣通過冷凝器導(dǎo)出，任何未反應(yīng)的硫醇或帶出的溶劑則在冷凝器中冷凝，以送回到反應(yīng)器中。堿金屬或堿金屬氫化物略為過量是有益的，但并不是必需的。當氫氣逸出停止時，反應(yīng)就認為是完全了。
實施整個過程的一個較佳做法是，通過將反應(yīng)(2)或(3)與反應(yīng)(1)相結(jié)合的單一反應(yīng)器方法制備對稱S，S-二(叔烷基)化合物。首先，使叔烷基硫醇與堿金屬或堿金屬的氫化物反應(yīng)生成堿金屬硫醇鹽。此反應(yīng)在適當?shù)娜軇┲羞M行。然后將反應(yīng)液用于第二步驟，即用于對稱硫代膦酸酯化合物的制備。這是按照反應(yīng)(1)，通過加入適當?shù)耐榛?硫代)膦酰二氯進行的。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物可通過適宜的步驟，包括洗滌、提取等分離出來。
R1和R2不同的本發(fā)明化合物可按下述方法制備。
第一步，是象反應(yīng)(2)或(3)那樣，使叔烷基硫醇與堿金屬或堿金屬化合物反應(yīng)生成硫醇鹽。
第二步，使硫醇鹽與合適的S-叔烷基-烷基硫代(二硫代)膦酰單鹵(最好是膦酰單氯)按以下反應(yīng)式反應(yīng)(4)
式中R1、R2、Y、M和X都是以前所規(guī)定了的，但R1和R2不相同。
S-(叔烷基)烷基-(二)硫代膦酰鹵可用任何合適的方法制備，例如按照美國專利4，352，762，使烷基硫醇與烷基硫代膦酰二鹵反應(yīng)，或按照美國專利4，391，760，使烷基硫醇與烷基硫代膦酰二鹵反應(yīng)來制備。
反應(yīng)(4)一般在約0到約70℃，最好選擇約0到約25℃的溫度下，在溶劑中及堿存在下進行。合適的溶劑包括芳烴(如苯或甲苯)以及醚類(如乙醚、乙二醇二甲醚或四氫呋喃)。所需產(chǎn)品可通過先除去鹽沉淀(MX)，然后蒸去溶劑來回收。
下面是制備本發(fā)明化合物的幾個實施例。
實施例1S，S-二(叔丁基)甲基三硫代膦酸酯的制備(化合物1)在0℃和氮氣保護下，把214.1克(270.0毫升，2.38摩爾)2-甲基-2-丙硫醇滴加到在2.75升新蒸餾的四氫呋喃中的61.0克(2.62摩爾)去油氫化鈉的漿液內(nèi)。然后在0℃攪拌混合物15分鐘，再于其中滴加118.2克(0.793摩爾)甲基硫代膦酰二氯。此混合物在室溫下攪拌16小時，加水使反應(yīng)停止，用醚提取，乙醚萃取液用飽和氯化鈉溶液洗滌，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)后得到桔黃色油狀物。將油狀物溶于1升98∶2的己烷∶丙酮混合溶劑中，用脫色炭處理，通過100克細顆粒硅膠層過濾。蒸去溶劑后，得到151克(理論量的74.4%)標題化合物，它是清亮、幾乎無色的油狀物。放置后，油狀物結(jié)晶，熔點35～37℃。其結(jié)構(gòu)已由核磁共振，紅外光譜和質(zhì)譜確證。
實施例2S-叔戊基-S-叔丁基-甲基三硫代膦酸酯的制備(化合物5)在0℃和氮氣保護下，把1.93克(2.3毫升，0.0185摩爾)2-甲基-2-丁硫醇在15毫升四氫呋喃中的溶液滴加到在50毫升新蒸餾四氫呋喃中的0.49克(0.0203摩爾)去油氫化鈉的漿液中。然后在室溫下攪拌混合物45分鐘，并用冰鹽浴冷卻至0℃以下。再于其中滴加3.0克(0.0148摩爾)S-叔丁基-甲基二硫代膦酰氯在15毫升四氫呋喃中的溶液。在0℃以下攪拌30分鐘后，將混合物過濾，在濾液中加入125毫升乙醚，乙醚溶液依次用水(2×50毫升)和鹽水(50毫升)洗滌，用硫酸鎂干燥，蒸發(fā)得到淺黃色油狀物。把油狀物溶于己烷-丙酮(98∶2)混合溶劑中，用脫色炭處理，通過硅膠層過濾。蒸去溶劑，得到3.3克(理論量的82.5%)標題化合物，它是清亮無色、易流動的油狀物。結(jié)構(gòu)已由核磁共振、紅外光譜及質(zhì)譜所確證。
實施例3S，S-二(叔戊基)-甲基二硫代膦酸酯的制備(化合物6)在0℃及氮氣保護下，把7.05克(8.4毫升，0.0678摩爾)2-甲基-2-丁硫醇在25毫升四氫呋喃中的溶液滴加到在75毫升新蒸餾四氫呋喃中的1.79克(0.0746摩爾)去油氫化鈉的漿液中。在室溫下攪拌混合物1小時，然后冷卻至0℃。再于其中滴加3.0克(0.0226摩爾)甲基膦酰二氯在25毫升四氫呋喃中的溶液。此混合物在室溫下攪拌3小時。以后的處理步驟按實施例1所述進行，得到4.3克(71%)標題化合物，它是清亮、無色油狀物。其結(jié)構(gòu)已由核磁共振、紅外光譜和質(zhì)譜確證。
實施例4S，S-二(叔丁基)甲基三硫代膦酸酯的制備(化合物1)200加侖反應(yīng)器充滿惰性氮氣，然后放入447磅(61加侖)甲苯和534磅(62加侖)1，4-二氧六環(huán)。在混合溶劑溫度為室溫時，加入26.2磅(1.14磅分子)固體金屬鈉(不用攪拌)。將反應(yīng)物加熱至101℃，使鈉熔化，開始攪拌。將總量為95磅(14加侖，1.04磅分子)的2-甲基-2-丙硫醇慢慢加到反應(yīng)器中，同時保持溫度為99℃。使產(chǎn)生的氫氣通過冷卻器導(dǎo)出，未反應(yīng)的2-甲基-2-丙硫醇在冷凝器中冷凝并被送回到原反應(yīng)器中。加完后，讓反應(yīng)器中的物料反應(yīng)30分鐘，然后到冷卻到49℃。將總量為53磅(4加侖，0.356磅分子)的甲基硫代膦酰二氯慢慢加入到攪拌下的反應(yīng)器中，且加料時冷卻，使物料溫度保持在60℃以下。加完后，把反應(yīng)器物料加熱到60℃，任其反應(yīng)1小時，再冷卻至30℃有機混合物依次用下述溶液洗滌37加侖2%重量濃度的NaOH溶液、17加侖5%重量濃度的HCl溶液、17加侖5%重量濃度的碳酸氫鈉溶液和17加侖純水。每次洗滌的程序都包括加入洗滌溶液;攪拌;停止攪拌使分成兩相;以及從反應(yīng)器中除去洗滌溶液。四個洗滌步驟完成后，將反應(yīng)器物料加熱至50℃，真空下蒸去混合溶劑，直到冷凝器中不再有冷凝液形成為止。最后在50℃下，在殘存的液體中鼓入氮氣流，直到最后的痕量混合溶劑被除去為止。從反應(yīng)器中放出殘液并使其結(jié)晶，共可得到88.2磅產(chǎn)物。它含有97.8%(重量比)的標題化合物(理論收率＝96.5%)。產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)已由氣相色譜/質(zhì)譜所確證。
下面表Ⅰ列出了本發(fā)明的代表性化合物，它們可按上述方法制備。這些化合物的結(jié)構(gòu)已由上述分析方法所確證。
表Ⅰ
化合物 熔點(℃)編號 R R1R2Y 或n30D1 CH3t-C4H9t-C4H9S 35-37℃2 C2H5t-C4H9t-C4H9S 1.56103 CH3t-C5H11t-C5H11S 1.56224 CH3t-C4H9t-C4H9O 55-57℃5 CH3t-C4H9t-C5H11S 1.56306 CH3t-C5H11t-C5H11O 1.51877 C2H5t-C4H9t-C4H9O 1.5136
殺蟲活性測定試驗上面表Ⅰ中所列化合物的殺蟲活性用下述方法進行測定。按試驗結(jié)果和根據(jù)劑量-死亡率曲線所計算出來的LD50值列在表Ⅱ中。
家蠅(Musca domestica)(a)觸殺作用將試驗化合物在丙酮中稀釋，并用移液管取各等份移至各鋁盤底部。為保證化合物在鋁盤底部均勻分布，在每個鋁盤中加入1毫升含有0.01%花生油的丙酮。待所有溶劑蒸發(fā)完后，把鋁盤放入圓柱形蠅籠內(nèi)，籠內(nèi)放有25只1～2日齡的雌家蠅。蠅籠的底部用玻璃紙覆蓋，上部用絹網(wǎng)覆蓋。每個蠅籠內(nèi)都有一個吸足糖水的棉塞以維持蠅的生命。48小時后記錄死亡率。試驗劑量范圍是從100微克/25只雌蠅到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“HF-C”項目之下，用每25只雌蠅試驗化合物的微克數(shù)(μg)表示。
(b)熏蒸作用試驗化合物用丙酮稀釋，取等量移至放在各鋁盤底部的直徑為55毫米的濾紙片上。丙酮完全蒸發(fā)之后，立即將鋁盤放入圓柱狀蠅籠中(蠅籠體積285毫升)，內(nèi)有25只雌家蠅?；\的兩頭都用玻璃紙封住，每個籠中都有一個吸足糖水的棉塞以維持蠅的生命。每個鋁盤上都蓋有一片絹網(wǎng)，使蠅不能直接接觸被化學(xué)處理過的濾紙片。48小時后記錄死亡率。試驗劑量范圍是從每25只雌家蠅100微克到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“HF-F”項下，用每25只雌家蠅，每285毫升試驗容器體積中試驗化合物的微克數(shù)(μg)表示。
黑豆蚜〔Aphis fabae(Scop)〕把大約5厘米高的旱金蓮屬植物(Tropaeolum sp.)移植到裝有沙壤土的小杯中，并引入25-50只混合齡期的黑豆蚜。24小時后從上而下噴霧試驗化合物的50∶50丙酮水溶液。試驗植物置于溫室中，48小時后記錄死亡率。試驗濃度是從0.05%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“BA-C”欄之下，用噴霧溶液中受試化合物的百分數(shù)表示。
美洲菸夜蛾〔Heliothis virescens (Fabricius)〕(a)觸殺作用將試驗化合物在50∶50丙酮水溶液中稀釋。Hyzini瓜(Calabacita abobrinha)的子葉在試驗溶液中浸2-3秒鐘，然后置于網(wǎng)上晾干。干燥的子葉放在放有一張浸濕了水的濾紙片的培養(yǎng)皿中，并放入5條二齡期美洲菸夜蛾幼蟲。培養(yǎng)皿置于一高濕度的房間(或小室)內(nèi)，五天后記錄幼蟲的死亡百分率。試驗濃度范圍是從0.1%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“TBW-C”欄下，用溶液中受試化合物的百分數(shù)表示。
(b)殺卵作用將帶有美洲菸夜蛾的2日齡卵的小片紙巾在試驗化合物的丙酮溶液中浸蘸一下并放在含有幼蟲培育介質(zhì)的培養(yǎng)皿中。處理的卵保持在78°F下，在所有的對照卵都孵化和小幼蟲在培養(yǎng)基上取食以后記錄死亡率。試驗濃度范圍是從0.1%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“TBW-E”欄下，用溶液中試驗化合物的百分數(shù)表示。
甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)試驗化合物在50∶50丙酮水溶液中稀釋。將糖甜菜(Betavulgaris)的新葉在試驗化合物溶液中浸2-3秒鐘，并放在網(wǎng)上晾干。干后的葉子放在一個放有一張浸濕了水的濾紙的培養(yǎng)皿中，并放入5條二齡甜菜夜蛾幼蟲。培養(yǎng)皿置于高濕度的房間里。5天后記錄幼蟲的死亡率。試驗濃度范圍是從0.1%或0.025%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“BAW(甜菜夜蛾)”一欄下，用溶液中受試化合物的百分數(shù)表示。
甘蘭銀紋夜蛾(Trichoplusia ni(Hübner)〕
試驗化合物在50∶50丙酮水溶液中稀釋。將Hyzini瓜(Calabacita abobrinha)的子葉(大約1×1.5英寸)浸入試驗溶液中2-3秒鐘，放在網(wǎng)上晾干。干后的子葉放在一個放有一張浸濕了水的濾紙的培養(yǎng)皿中，并放入5條二齡期甘蘭銀紋夜蛾幼蟲，培養(yǎng)皿放在一個高濕度的房間內(nèi)。5天后記錄幼蟲的死亡率。試驗濃度范圍是從0.1%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“CL(甘蘭銀紋葉蛾)”一欄之下，用溶液中受試化合物的百分數(shù)表示。
十一星瓜葉甲幼蟲〔(Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata(mannberheim)〕10克濕盆栽土放在一個塑料小杯中。把受試化合物溶于丙酮或其它合適的溶劑中。吸取稀釋至所需濃度的試驗樣品0.05毫升加到土壤中。小杯蓋上蓋，土壤在渦流混合器里混合大約15秒鐘。在土壤表面做一小坑，放入大約五十粒十一星瓜葉甲蟲卵。再用土將卵覆蓋，保持在室溫下(大約是70°F或21℃)。4天后，小杯中放入一片直立萵苣(Latuca sative)葉子。一周后測定杯子中存活的幼蟲。試驗濃度范圍是從25ppm到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“Diabrotica(葉甲蟲)”一欄之下，用土壤中受試化合物的ppm數(shù)表示。
小地老虎(Aqrotis ipsilon)土壤試驗試驗化合物溶于丙酮中，等量加0.05毫升到有10克土樣的小杯中。然后用一混合器將化合物混合在土壤之中。每個小杯中放入一片直立萵苣葉和5條三齡期小地老虎幼蟲。小杯蓋上蓋，并在恒溫下放二天，然后檢查存活的幼蟲。試驗濃度范圍是從25ppm到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“BC-Soil(小地老虎-土壤)”一欄之下，用土壤中試驗化合物的ppm數(shù)表示。
葉面測定將試驗化合物在50∶50丙酮水溶液中稀釋。把大約1×1/4英寸的Hyzini瓜的子葉浸入試驗化合物的溶液中2-3秒鐘，然后放在網(wǎng)上晾干。干后的子葉放在一個放有一張浸濕了水的濾紙的培養(yǎng)皿中，并放入5條二齡期小地老虎幼蟲。培養(yǎng)皿置于一個高濕度房間內(nèi)。五天后記錄幼蟲的死亡率。試驗濃度范圍是從0.1%到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“BC-Foliar(小地老虎-葉片)”一欄之下，用溶液中試驗化合物的百分數(shù)表示。
殺螨活性測定試驗殺螨活性試驗是選用棉紅蜘蛛(2SM)〔Tetra nychus urticae(Koch)〕作為試蟲，試驗方法如下述把大約10厘米高的斑豆(Phaseolus sp.)移植到裝有砂壤土的小杯中，并放入足夠多的各種齡期和性別的棉紅蜘蛛。24小時后，把受蟲侵染的植物顛倒浸在試驗化合物的50∶50丙酮水溶液中2～3秒鐘。處理過的植株置于溫室內(nèi)。7天后測定死亡率。統(tǒng)計時包括螨成蟲和處理這段時間里植株上的卵孵化出來的若蟲。試驗濃度范圍是從0.05%到更低。各LD50值列于表Ⅱ中“2SM-A(棉紅蜘蛛-A”(即成蟲)和“2SM-E(棉紅蜘蛛-E)”(即卵)欄之下，用溶液中試驗化合物的百分濃度表示。
內(nèi)吸活性測定試驗本試驗是測定所選內(nèi)吸化合物的根吸收和向上輸送。采用棉紅蜘蛛(2SM)和豆蚜(BA)作為內(nèi)吸活性試驗的試蟲。試驗按下述方法進行
棉紅蜘蛛把試驗化合物溶于丙酮中，并取各等份稀釋在各玻璃瓶的200毫升水中。兩株帶有伸展的始葉的斑豆植物(Phaselus sp.)由棉塞固定在各瓶上，以使植物的根和莖能浸入處理過的水中。然后在植株上授放75-100只各種齡期和性別的棉紅蜘蛛。一周后，記錄成蟲和若蟲的死亡率。水中化合物的試驗濃度范圍是從10ppm到更低。各LD50值列在表Ⅱ中“2-SM(S)”一欄之下，用溶液中試驗化合物的ppm數(shù)表示。
黑豆蚜(BA)把約5厘米高的旱金蓮屬植物移植到一裝有400克砂壤土的各個1品脫容器內(nèi)。試驗化合物溶于丙酮中，并取各等份稀釋在50-60毫升水中。處理過的水倒在土壤表面，使其徹底浸透。在處理過的植株上授放25-50只各種齡期的豆蚜，放在溫室中。3天后記錄死亡率。試驗濃度范圍是從10ppm到更低，直到50%死亡率發(fā)生。各LD50列于表Ⅱ中“BA(S)(黑豆蚜，S)”一欄下，用土壤中試驗化合物的ppm數(shù)表示。
對根瘤線蟲的土壤生物試驗使在瓦缽中生長的西紅柿根上留有一種線蟲菌落。將有線蟲侵染的各等份土壤從這些瓦缽中取出并放在一些小杯里，然后將試驗化合物與這種土壤混合。每個小杯中播種4顆Hyzini瓜種子，需要時澆水。
21天后，移出所栽瓜植株，洗滌，檢查根瘤是否存在。試驗濃度范圍是從25ppm到更低(濃度是指最后在土壤中的濃度)。各LD50值列于表Ⅱ中“RKN(根瘤線蟲)”欄目之下，用土壤中試驗化合物的ppm數(shù)表示。
對葉甲蟲(Diabrotica)的土壤殘留生物試驗試驗化合物在丙酮中稀釋。移液至裝有900克干砂壤土之容器中?；衔镌趶娏艺駬u下與土壤混合。然后加入100毫升去離子水，容器蓋上蓋并在78°F(25.5℃)下儲存。
每隔一周從容器中取出10克土壤樣品放在小杯里，再放入大約50粒葉甲蟲〔Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata(Mannerheim)〕卵。3～4天后放一片直立萵苣葉。在作為幼蟲飼料的萵苣葉放入后7-9天測定。
將各個試驗化合物與土壤混合，其在土壤中的濃度為1和2ppm。表Ⅲ則表明了試驗化合物100%控制葉甲蟲的周數(shù)。
表Ⅲ對葉甲蟲的殘效作用周數(shù)(100%死亡率)化合物編號 1ppm 2ppm1 31 ＞452 ＞41 ＞413 - 104 22 ＞405 19 306 - 177 - -
在實踐中，可將純化合物用作殺蟲劑。但一般在使用之前，首先將化合物與一種或多種惰性(即，沒有化學(xué)活性、植物安全的或沒有除草活性)并適合于殺蟲使用的載體或稀釋劑加工成制劑。
含有本文所述的一種化合物的組合物或制劑可以是許多固體或液體形態(tài)中的任何一種。固體形態(tài)例如有粉劑、顆粒劑、片劑、粉末劑等等。液體形態(tài)例如有乳液、溶液、懸浮液、流動劑、可乳化的濃縮液和膏劑。這些制劑除了含有一種或幾種活性化合物外，還含有各種載體或稀釋劑;表面活性劑〔濕潤劑、分散劑和(或)乳化劑〕;溶劑(水，或有機溶劑，如芳香溶劑或氯化脂肪族溶劑);粘著劑;增稠劑;粘合劑;消泡劑;和本文提到的其他物質(zhì)。這些劑型中所含固體載體或稀釋劑包括例如磨細了的天然礦物質(zhì)，如高嶺土、礬土、焙燒過的硅藻土、碳酸鈣、二氧化硅、硅藻土、陶土等等;磨細了的合成物質(zhì)，如各種硅酸鹽和硅鋁鋁酸鹽;磨細了的植物產(chǎn)物有樹皮、玉米粉、鋸屑、纖維素末等等。含有吸附陶土的制劑中還常常要加一種穩(wěn)定劑如乙二醇以防止或減少有效成分的降解。
為制備固體制劑，有效物質(zhì)要與例如上面所指出的固體載體或稀釋劑相混合，混合物還要磨細到合適的大小。制備顆粒劑則可以將一種活性化合物溶于一種有機溶劑中，再通過例如霧化作用將所得混合物吸附到具有吸附活性和已成顆粒的惰性物質(zhì)如二氧化硅上。也可以利用粘著劑幫助化合物混合到固體顆粒上去。
可濕性粉劑和膏劑可這樣得到將一種活性化合物和一種或多種分散劑和(或)固體載體或稀釋劑混合并磨細。其中還包括濕潤劑和(或)分散劑，例如木質(zhì)素、甲基纖維素、萘磺酸衍生物、脂肪醇硫酸酯和各種類型的脂肪酸堿金屬鹽和脂肪酸堿土金屬鹽。
可乳化濃縮液一般可這樣得到將活性化合物溶于如丁醇、環(huán)己酮二甲苯或較高沸點芳香烴等有機溶劑中。為制得水懸浮液或乳液，還要加入濕潤劑。
流動劑可以這樣制備將活性化合物與一種或多種分散劑和(或)固體添加劑以及一種液體(可以是水或有機溶劑，活性化合物在其中較難溶解)混合后研磨。
液體和固體的組合物都可以加工成微囊或包囊形式，使所包含的活性化合物能在一定的時間內(nèi)以一定的控制速度釋放出來。這種類型的液體制劑包括直徑大約為1～50微米的被包入囊內(nèi)的小滴，其中含有活性化合物和任意選擇的一種溶劑。包囊材料是一種惰性的聚合物多孔膜。
固體包囊劑一般采用顆粒劑形式，其中含有活性成分的液體被多孔聚合膜吸收在顆粒載體的微孔中，這樣活性成分能以控制的速率通過膜釋放出來，或者膜以控制的速度破裂使活性成分釋放出來。
典型的包囊材料包括天然和人造橡膠、纖維素材料、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚異氰酸酯、聚氨基甲酸酯、前述的共聚混合物和淀粉黃原酸酯。
也可以采用高濃度液體制劑，其中活性成分的含量按重量計可達約95%。若利用各種霧化技術(shù)如飛機噴霧技術(shù)而能以粉碎得很細小的液體形式施用化合物，那末甚至可以單獨使用100%的活性化合物。但是，對于其它用途，用于這些化合物的各種類型組合物中，根據(jù)制劑類型和指定用途可含有不同量的化合物。
一般地講，殺蟲組合物中可含有5～95%的活性成分，優(yōu)先選擇10～85%。一些典型組合物中活性化合物的含量如下述可濕性粉劑25～80%活性化合物;油懸浮液、乳油、溶液、流動劑和可乳化濃縮液5～85%活性化合物;水懸浮液20～50%活性化合物;粉劑和粉末劑5～20%活性化合物;顆粒劑和片劑5～20%活性化合物。
除了活性化合物和制備上述組合物和混合劑所用到的各種試驗以外，這些組合物中也可含有本文所提出的一種或多種其它活性化合物以及其它農(nóng)藥如除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺細菌劑和植物生長調(diào)節(jié)劑。這些混合物中也可以含有土壤消毒劑或熏蒸劑，還可以含有肥料，這就有可能提供具有多種功能的組合物，它含有一種或多種本文所提出的活性化合物以及任意選擇的其它農(nóng)藥、肥料(它們都是打算用于同一施藥點的)。
要完成害蟲防治，可將含有殺蟲有效量的本文所提出的活性化合物的組合物施用于害蟲，施用到需要防治害蟲的地方或施用到害蟲取食的食物來源(包括種子)處。對于上面最后提到的用法，最好采用不揮發(fā)的化合物。例如為達到防治的目的，既可對害蟲直接施用活性化合物，也可間接地把化合物施用到要保護的地方(如作物田、草地和森林)、害蟲的食物來源處或害蟲的其它聚集處(如繁殖或密集區(qū)域)。使用活性化合物的比例和使用濃度將根據(jù)是把化合物或組合物直接用在害蟲上還是間接地施用在防治害蟲的地方、食物或聚集處而定。在后一情況下，使用比例，根據(jù)害蟲的實際情況或要被防治的害蟲和植物環(huán)境，通常為每英畝約0.01到約100磅(約0.011到約111千克/公頃)。
應(yīng)該指出，對于害蟲的有效防治，活性化合物本身并不一定需要具有殺蟲活性。如果外界影響，如光或熱，或者在害蟲體內(nèi)消化時所發(fā)生的一些生理作用使得這些化合物具有活性，本發(fā)明的目的就完全達到了。
含有有效殺蟲量的一種或多種前述活性化合物的組合物可以用任何合適方法應(yīng)用于植物、需要保護的地方或害蟲的聚集處。
對于作物或其它植物的保護，可以進行預(yù)防性(即在害蟲出現(xiàn)之前)施藥或治蟲性(即在害蟲出現(xiàn)之后)施藥。含有活性化合物的粉劑和各種液體制劑可使用噴粉機、機動和手動噴霧機，以及噴霧噴粉機施用，或使用飛機噴霧或噴粉進行施用。使用后一方法時，在很低劑量下都可能是有效的。
含有活性化合物的制劑也可混在要處理的大田的灌溉水中使用。這一施用方法可使化合物隨著水在土壤中的吸收而滲入其中。
含有活性化合物的各種組合物可以用于保護植物種子免于在播種后和發(fā)芽期間受土壤害蟲的危害，對種子使用的劑型是種子包衣劑。一般是在合適的混合裝置中將種子與液體或固體活性制劑(最好選擇液體)一起混合。用于這種用途的液體制劑中還可以含有一種粘合劑或粘著劑，如甲基纖維素、乙基纖維素等。這是為了幫助制劑粘在種子上。如果將固體組合物用于這種用途，則可在混合時或混合后在種子上噴霧粘合劑。
作為土壤殺蟲劑使用時，活性化合物或含有活性化合物的組合物可用任何適宜方法在植物種子播種前、播種時或播種后與土壤混合。液體制劑可通過噴霧于表面或混合在灌溉水或噴霧水中的方法施用。為了使活性成分能處于土壤表層之下而能起最大的防治有害幼蟲作用，可提前或在播種時通過耙地、耕地或其他混合措施將含有活性化合物的固體或液體組合物混合在土壤中。
下面是含有本發(fā)明活性化合物的組合物的幾個例子。
劑型A顆粒劑成分 重量%活性化合物 10硅藻土顆粒 85三甘醇 5總計100%
劑型B可濕性粉劑成分 重量%活性化合物 80濕潤劑(二烷基萘磺酸鈉) 1分散劑(木質(zhì)磺酸鈉) 4稀釋劑(硅酸鋁鎂) 15總計100%劑型C稀釋溶液成分 重量%活性化合物 5溶劑(二甲苯) 95總計100%劑型D可乳化濃縮液成分 重量%活性化合物 50乳化劑(金屬磺酸鹽與聚氧乙烯醚的摻和物) 10溶劑(二甲苯) 40總計100%
型E濃溶液成分 重量%活性化合物 90溶劑(二甲苯) 10總計100%劑型F固體顆粒劑成分 重量%活性化合物 5硅藻土顆粒 90二丙甘醇 5總計100%
權(quán)利要求
1.具有以下通式的化合物
式中R是甲基或乙基，Y是硫或氧，R1和R2是具有4到6個碳原子的叔烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中R1和R2是相同的叔烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的化合物，其中R1和R2都是叔丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1～3的化合物，其中Y是硫。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1要求的化合物，其中R是甲基，Y是硫，R1和R2都是叔丁基。
6.一種殺蟲或殺線蟲組合物，它含有(a)有效殺蟲或殺線蟲量的權(quán)利要求
1所述的化合物，以及(b)適宜的殺蟲或殺線蟲藥劑用稀釋劑或載體。
7.控制害蟲或根瘤線蟲的一種方法，包括將有效殺蟲量或殺線蟲量的權(quán)利要求
1～6中任何一項所述的化合物或組合物施用于所述害蟲或線蟲或需要防治害蟲的地方。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中將化合物或組合物施用在土壤中。
9.制備具有以下通式之化合物的方法，
式中R是甲基或乙基，Y是硫或氧，R1和R2是各具有4到6個碳原子的相同叔烷基，該方法包括在0-60℃溫度下，使具有如下通式的烷基(硫代)膦酰二氯，
式中X是鹵素，與通式R1-SM的硫醇鹽反應(yīng)，其中M是堿金屬。
10.制備通式R1-SM的堿金屬硫醇鹽的方法，式中R1是具有4-6個碳原子的叔烷基，M是堿金屬，該方法包括使熔融的堿金屬在溶劑中與相應(yīng)的叔烷基硫醇反應(yīng)。
11.制備具有以下通式之化合物的方法，
式中R是甲基或乙基，Y是硫或氧，R1和R2是各具有4-6個碳原子的相同叔烷基，該方法包括下述幾步(a)使具有以下通式R1SH的硫醇，式中R1是具有4-6個碳原子的叔烷基，與溶融堿金屬或堿金屬氫化物在甲苯或甲苯與1，4-二氧六環(huán)的混合溶劑中反應(yīng)而生成具有通式R1SM的叔烷基硫醇鹽鹽，和(b)使叔烷基硫醇鹽與烷基(硫代)膦酰二鹵(其通式為
，X2，X2為鹵素)在溶劑中反應(yīng)，硫醇鹽和膦酰二鹵的當量比為2∶1，所說的溶劑是甲苯或甲苯與1，4-二氧六環(huán)的混合溶劑，反應(yīng)溫度是0-60℃。
專利摘要
具有以上通式的化合物是殺蟲劑和殺線蟲劑，可特別用于防治土壤害蟲和線蟲。式中R是甲基或乙基，Y是硫或氧，R
文檔編號A01N57/20GK86105535SQ86105535
公開日1987年5月27日 申請日期1986年7月28日
發(fā)明者查理德·加拉貝德·查夫達倫, 利迪亞·張利, 布魯斯·查理斯·奧尼斯科約納思安·非利浦·厄查特 申請人:斯托弗化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan