由碳酸二烷基酯制備芳香族碳酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由碳酸二烷基酯（dialkyl carbonate)制備芳香族碳酸酯（aromatic carbonate)的方法。更具體地，本發(fā)明涉及利用能夠提高碳酸二烷基酯的初始反應(yīng)性的特 定催化劑，由碳酸二烷基酯以高產(chǎn)率制備芳香族碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳香族碳酸酯是能夠替代作為致命有毒化合物的光氣的生態(tài)友好的羰基源。芳香 族碳酸酯可以通過(guò)芳香族醇化合物與一氧化碳、二氧化碳、或尿素（脲）的反應(yīng)來(lái)獲得。然 而，該反應(yīng)與諸如產(chǎn)生副產(chǎn)物、雜質(zhì)流入產(chǎn)物中、使用昂貴的催化劑、復(fù)雜的過(guò)程等的問(wèn)題 有關(guān)。
[0003] 為了克服這些問(wèn)題，已經(jīng)開發(fā)了通過(guò)脂肪族碳酸酯（碳酸二烷基酯）與芳香族醇 的酯交換來(lái)制備芳香族碳酸酯的方法。在酯交換中使用的催化劑的實(shí)例可以包括：Pbo、 TiX4 (X是烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、或鹵素）、SnR2 (X) 2 (R是烷基基團(tuán)，并且X是烷氧基基團(tuán)、 芳氧基基團(tuán)、或鹵素元素）。
[0004] 然而，盡管高穩(wěn)定性，但PbO催化劑具有低活性，從而引起非常慢的酯交換。因此， 未反應(yīng)的碳酸二烷基酯必須再循環(huán)多次。因此，對(duì)于表現(xiàn)出提高的反應(yīng)性以減少這種再循 環(huán)過(guò)程的催化劑，存在需要。盡管與PbO相比較高的活性，但是TiXJP SnR 2 (X) 2具有缺乏 穩(wěn)定性以及產(chǎn)生大量副產(chǎn)物如醚的缺點(diǎn)。
[0005] 因此，對(duì)于利用碳酸二烷基酯作為起始材料，以高產(chǎn)率穩(wěn)定地制備芳香族碳酸酯 的方法，存在需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的實(shí)施方式提供了利用能夠提高碳酸二烷基酯的初始反應(yīng)性的催化劑，由 碳酸二烷基酯和芳香族醇以高產(chǎn)率制備芳香族碳酸酯的方法。
[0007] 本發(fā)明的一個(gè)方面涉及制備芳香族碳酸酯的方法。該方法包括在由式1表示的催 化劑存在的情況下，使碳酸二烷基酯與芳香族醇反應(yīng)：
[0008] [式 1]
[0009]
[0010] 其中，XjP X2是相同或不同的并且各自獨(dú)立地是
其中，M是第IV族過(guò)渡金屬，&和R 2是相同或不同的并且各自獨(dú)立地是取代或未取代的C i 至C2。烴基，并且R 3是取代或未取代的C 5至C 2。環(huán)狀亞烷基基團(tuán)或取代或未取代的C 5至C 2。 亞芳基基團(tuán)。
[0011] 在一個(gè)實(shí)施方式中，催化劑可以包括由式la、lb、以及Ic表示的化合物中的至少 一種：
[0012] [式 la]
[0013]
[0014] [式 lb]
[0015]
[0016] [式 lc]
[0017]
[0018] 其中，MJ^R2、以及R3與在式1中定義的相同。
[0019] 在示例性實(shí)施方式中，基于碳酸二烷基酯的標(biāo)準(zhǔn)重量，催化劑的劑量范圍可以從 IOppm 至 1，OOOppm。
[0020] 在示例性實(shí)施方式中，使碳酸二烷基酯與芳香族醇反應(yīng)可以在100°C至300°C的 溫度下進(jìn)行。
[0021] 在示例性實(shí)施方式中，碳酸二烷基酯可以由式2表示：
[0022] [式 2]
[0023]
[0024] 其中，心和R5是相同或不同的并且各自獨(dú)立地是C 1至C 6烷基基團(tuán)。
[0025] 在一個(gè)實(shí)施方式中，芳香族醇可以由式3表示：
[0026] [式 3]
[0027] Ar-OH
[0028] 其中，Ar是取代或未取代的(：6至C 2。芳基基團(tuán)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 現(xiàn)在在下文在下列詳細(xì)說(shuō)明中將更全面地描述示例性實(shí)施方式，其中描述了本發(fā) 明的一些但不是全部的實(shí)施方式。實(shí)際上，本發(fā)明可以以許多不同的形式體現(xiàn)并且不應(yīng)當(dāng) 被解釋為限于在本文中陳述的實(shí)施方式；相反，提供這些實(shí)施方式使得本公開內(nèi)容將滿足 可適用的法定要求。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的制備芳香族碳酸酯的方法包括：在由式1表示的催化劑存在的情況 下，使碳酸二烷基酯與芳香族醇反應(yīng)：
[0031] [式 1]
[0032]
[0033] 其中，X# X 2是相同或不同的并且各自獨(dú)立地是
如本文中使用的，M可以是第IV族過(guò)渡金屬，例如鈦（Ti)、鋯（Zr)、和/或鉿（Hf)，例如，鈦 (Ti)。&和R2可以是相同或不同的并且可以各自獨(dú)立地是取代或未取代的C 1至C 2。烴基， 例如取代或未取代的(^至C2。烷基基團(tuán)，和/或取代或未取代的C 6至C2。芳基基團(tuán)，例如，取 代或未取代的(：6至C 2。芳基基團(tuán)，如苯基基團(tuán)。R 3可以是取代或未取代的C 5至C 2。環(huán)狀亞 烷基基團(tuán)和/或取代或未取代的(：5至C2。亞芳基基團(tuán)，例如亞環(huán)己基基團(tuán)、亞苯基基團(tuán)等。 [0034] 如在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"取代的"是指用諸如(^至C i。烷基基團(tuán)、(：6至C 12芳基基 團(tuán)、鹵素原子等、以及它們的組合的取代基取代氫原子。在示例性實(shí)施方式中，取代基可以 是(；至(：6烷基基團(tuán)，例如，（^至(：3烷基基團(tuán)。
[0035] 此外，如在本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"芳香族碳酸酯"包括碳酸烷基芳基酯、碳酸二芳基 酯、以及它們的混合物。
[0036] 本發(fā)明的催化劑（式1)可以是用兩種第IV族過(guò)渡金屬化合物配位（coordinate) 的1,8-二羥基蒽醌（l，8-dihydroxyanthraquinone)的形式。由于催化劑能夠通過(guò)連接至 有機(jī)配體的兩種過(guò)渡金屬使一種碳酸二烷基酯活化，因此與包含單獨(dú)的過(guò)渡金屬的典型的 催化劑相比，催化劑可以允許相對(duì)快速地初始轉(zhuǎn)化。
[0037] 在示例性實(shí)施方式中，催化劑可以通過(guò)使由式4表示的化合物（1，8-二羥基蒽醌） 與由式5a和/或5b表示的過(guò)渡金屬化合物混合來(lái)制備，而不限于此。
[0038] [式 4]
[0039]
[0040] [式 5a]
[0041]
[0042] [式砧]
[0043]
[0044] 其中，M、&、R2、以及R3與在式1中定義的相同。
[0045] 在催化劑的制備中，由式4表示的化合物與由式5a和/或式5b表示的化合物的 當(dāng)量比（equivalence ratio)范圍可以從1:2至1:5,并且在室溫（25°C)下在大氣壓（1 巴）下，通過(guò)將由式4表示的化合物和由式5a和/或式5b表示的化合物引入溶劑如二氯 甲烷、氯仿、和/或苯酚中進(jìn)行混合，而不限于此。
[0046] 在示例性實(shí)施方式中，催化劑可以包括由式la、lb、和/或Ic表示的化合物中的至 少一種：
[0047] [式 la]
[0048]
[0049] [式 lb]
[0050]
[0051] [式 lc]
[0052]
[0053] 其中，MJ^R2、以及R3與在式1中定義的相同。
[0054] 在示例性實(shí)施方式中，在反應(yīng)中，基于碳酸二烷基酯的重量，催化劑（就金屬而 言）的劑量范圍可以從IOppm至1，OOOppm，例如，30ppm至500ppm，并且作為另一個(gè)實(shí)例，為 40ppm至300ppm。在該范圍內(nèi)，可以提尚碳酸二烷基酯的初始反應(yīng)性，并且可以在完成反應(yīng) 之后，促進(jìn)催化劑的回收。
[0055] 在本發(fā)明中使用的碳酸二烷基酯可以例如由式2表示。
[0056] [式 2]
[0057]
[0058] 其中，心和R5是相同或不同的并且各自獨(dú)立地是C 1至C 6烷基基團(tuán)。
[0059] 在示例性實(shí)施方式中，碳酸二烷基酯的實(shí)例可以包括而不限于碳酸二甲酯、碳酸 二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯等、以及它們的組 合。例如，碳酸二烷基酯可以是碳酸二甲酯。
[0060] 在本發(fā)明中使用的芳香族醇（芳香族羥基化合物）可以由式3表示。
[0061] [式 3]
[0062] Ar-OH
[0063] 其中，Ar是取代或未取代的(：6至C 2。芳基基團(tuán)。
[0064] 在示例性實(shí)施方式中