Cu、B和Si中的至少一種。第三輔助成分含量優(yōu)選為0. 001重量份-4. 000重量份，更優(yōu)選 為0. 003重量份-2. 000重量份，基于金屬，每100重量份的該鈣鈦礦型金屬氧化物。
[0075] 第三輔助成分含量是由例如采用X-射線熒光光譜法（XRF)、ICP光譜法或原子吸 收光譜法測定的壓電材料的Ba、Ca、Ti、Sn、Zr、Mn、Mg和第三輔助成分的金屬的量計(jì)算的、 第三輔助成分與基于氧化物的100重量份的具有通式（1)的金屬氧化物的構(gòu)成元素的重量 比。
[0076] 第三輔助成分是從Cu、B和Si中選擇的至少一種。B和Si在壓電材料的晶粒之 間的界面處偏析。這使流過晶粒之間的界面的漏電流減小并且增大絕緣電阻。Cu能夠溶解 在晶粒中并且增大絕緣電阻。含有0. 001重量份以上的第三輔助成分的壓電材料有利地具 有高絕緣電阻。小于0.001重量份的第三輔助成分含量不利地導(dǎo)致低的絕緣電阻。壓電材 料中大于4. 000重量份的第三輔助成分不利地導(dǎo)致減小的介電常數(shù)和減小的壓電性。
[0077] Si的重量Gl與B的重量G2的重量比G1/G2可在2. 0彡G1/G2彡3. 8的范圍內(nèi)。 該范圍導(dǎo)致特別適合的絕緣電阻。Si含量可以是0. 003重量份-1. 000重量份每100重量 份的該金屬氧化物。Cu含量可以是0.100重量份-2. 000重量份。B含量可以是0.001重 量份-1. 000重量份。
[0078] 多層壓電元件在電極之間具有薄的壓電材料層，因此需要高電場中的耐久性。由 于其特別高的絕緣電阻，因此根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料適合多層壓電元件。
[0079] (壓電材料的第四輔助成分）
[0080] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料可含有具有通式（1)的金屬氧化物和第四輔 助成分而沒有使特性改變，該第四輔助成分不同于第一輔助成分、第二輔助成分和第三輔 助成分。第四輔助成分可以是元素例如Li、Na、Al、Zn、Sr、K、Y或V。
[0081] 第四輔助成分的量可以是I. 2重量份以下每100重量份的具有通式（I)的金屬氧 化物。大于1.2重量份的第四輔助成分可能導(dǎo)致壓電材料的降低的壓電性或絕緣性。Ba、 Ca、Ti、Zr、Sn、Mn、Mg、Cu、B和Si以外的第四輔助成分的金屬元素的量可以是I. 0重量份 以下，基于氧化物，或者0.9重量份以下，基于金屬，每100重量份的該壓電材料。本文中使 用的術(shù)語"金屬元素"包括準(zhǔn)金屬元素例如Ge和Sb。Ba、Ca、Ti、Zr、Sn、Mn、Mg、Cu、B和Si 以外的第四輔助成分的金屬元素的量大于I. 〇重量份，基于氧化物，或大于〇. 9重量份，基 于金屬，每100重量份的該壓電材料時(shí)，這可能導(dǎo)致壓電材料的顯著降低的壓電性或絕緣 性。
[0082] 第四輔助成分的Li、Na、Al、Zn、Sr和K的總量可以是0. 5重量份以下，基于金屬， 每100重量份的該壓電材料。第四輔助成分的Li、Na、Al、Zn、Sr和K的總量大于0. 5重量 份，基于金屬，每100重量份的該壓電材料時(shí)，這可能導(dǎo)致不充分的燒結(jié)。第四輔助成分的 Y和V元素的總量可以是0. 2重量份以下，基于金屬，每100重量份的該壓電材料。第四輔 助成分的Y和V的總量大于0. 2重量份，基于金屬，每100重量份的該壓電材料時(shí)，這可能 使極化處理困難。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料可含有在Ti的可商購原料中不可避免地含有 的Nb和在Zr的可商購原料中不可避免地含有的Hf。
[0084] 具有通式（1)的鈣鈦礦型金屬氧化物、第一輔助成分、第二輔助成分和第三輔助 成分能夠占根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料的98.5摩爾％以上。具有通式（1)的鈣鈦 礦型金屬氧化物優(yōu)選占該壓電材料的90摩爾％以上，更優(yōu)選地95摩爾％以上。
[0085] (相變溫度）
[0086] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料在0 °C至90°C的范圍內(nèi)可不具有結(jié)構(gòu)相變溫 度。
[0087] 通常已知的鈦酸鋇具有約17°C的斜方-到-四方轉(zhuǎn)變溫度（以下稱為I^t)和 約5°C的四方-到-斜方轉(zhuǎn)變溫度（Tt 1)。晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度稱為結(jié)構(gòu)相變溫度。由于 環(huán)境溫度變化而反復(fù)地通過這些晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，由于晶胞體積和極化軸方向的反 復(fù)變化，該壓電材料可能逐漸地變得去極化，導(dǎo)致壓電性降低。因此，鈦酸鋇難以在寬的溫 度范圍內(nèi)使用。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料具有小于〇°C的Tp t并且不具有上述 問題。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料具有比90°C高的四方-到-立方轉(zhuǎn)變的居里溫 度（T。）并且在夏季的汽車中那樣的80°C的過高溫度下也能夠保持壓電性。而且，在0°C至 90°C的范圍內(nèi)的溫度下具有四方結(jié)構(gòu)，該壓電材料能夠避免使用其具有低的機(jī)械品質(zhì)因數(shù) 的斜方晶體區(qū)域。因此，該壓電材料能夠在寬的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度范圍內(nèi)具有高且穩(wěn)定的壓電常數(shù) 和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。
[0088] (居里溫度）
[0089] 本文中使用的術(shù)語"居里溫度（Tc) "是指使材料的鐵電性失去的溫度。通常，在T。 以上，也使壓電材料的壓電性失去?？赏ㄟ^直接測定使鐵電性失去的溫度或者測定在非常 小的交流電場中相對介電常數(shù)達(dá)到其最大值的溫度來確定T。。
[0090] (晶粒大小和當(dāng)量圓直徑）
[0091] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料的晶粒的平均當(dāng)量圓直徑優(yōu)選為1 μm-?ο μm。 平均當(dāng)量圓直徑是指晶粒的當(dāng)量圓直徑的平均值。如果其具有該范圍內(nèi)的晶粒的平均當(dāng)量 圓直徑，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料能夠具有令人滿意的壓電性和機(jī)械強(qiáng)度。小于 I ym的平均當(dāng)量圓直徑可能導(dǎo)致降低的壓電性。大于10 μπι的平均當(dāng)量圓直徑可能導(dǎo)致降 低的機(jī)械強(qiáng)度。平均當(dāng)量圓直徑更優(yōu)選為1 μm-4. 5 μm。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料中，具有25 μπι以下的當(dāng)量圓直徑的晶粒可占 壓電材料的晶粒的99個(gè)數(shù)％以上。具有25 μπι以下的當(dāng)量圓直徑的晶粒的個(gè)數(shù)百分比在 該范圍內(nèi)時(shí)，壓電材料能夠具有令人滿意的機(jī)械強(qiáng)度。機(jī)械強(qiáng)度與具有大的當(dāng)量圓直徑的 晶粒的百分比具有高的負(fù)相關(guān)性。具有25 μm以下的當(dāng)量圓直徑的晶粒的個(gè)數(shù)百分比小于 99個(gè)數(shù)％時(shí)，這導(dǎo)致具有大于25 μπι的當(dāng)量圓直徑的晶粒的個(gè)數(shù)的增加，可能導(dǎo)致降低的 機(jī)械強(qiáng)度。
[0093] 本文中使用的術(shù)語"當(dāng)量圓直徑"是指在顯微術(shù)中通常稱作的"投影面積當(dāng)量圓直 徑"并且是指具有與晶粒的投影面積相同的面積的真圓的直徑。本發(fā)明中，可采用任何方法 確定當(dāng)量圓直徑。例如，可通過用偏光顯微鏡或掃描電子顯微鏡拍攝的壓電材料的表面的 圖像的圖像處理而確定當(dāng)量圓直徑。由于最佳放大倍數(shù)取決于測定的粒徑，可根據(jù)粒徑選 擇光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡?？捎赡ス獗砻婊驒M截面的圖像而不是材料表面的圖像來確定 當(dāng)量圓直徑。
[0094] (相對密度）
[0095] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料可具有90% -100 %的相對密度。
[0096] 相對密度是測定密度與理論密度之比，其由壓電材料的晶格常數(shù)和壓電材料的構(gòu) 成元素的原子量計(jì)算。晶格常數(shù)能夠通過X-射線衍射分析測定。根據(jù)阿基米德原理能夠 確定密度。
[0097] 小于90%的相對密度可能導(dǎo)致降低的壓電性、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)或機(jī)械強(qiáng)度。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料優(yōu)選具有92% -95 %的相對密度。
[0099](壓電材料的制備方法）
[0100] 對根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料的制備方法并無特別限制。以下對典型的制 備方法進(jìn)行說明。
[0101] (壓電材料的原料）
[0102] 能夠采用在大氣壓下由含有壓電材料的構(gòu)成元素的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或草 酸鹽固體粉末形成壓實(shí)體（compact)并且將該壓實(shí)體燒結(jié)的常用方法來制備壓電材料。原 料包括金屬化合物，例如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Sn化合物、Zr化合物、Mn化合 物、Mg化合物、Cu化合物、B化合物、和/或Si化合物。
[0103] Ba化合物的實(shí)例包括氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、醋酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸鋇和 鋯酸鈦酸鋇。Ba化合物可以是可商購的高純度型（例如，99. 99%以上的純度）。低純度Ba 化合物含有大量的Mg，有時(shí)不能制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料。
[0104] Ca化合物的實(shí)例包括氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、醋酸鈣、鈦酸鈣和鋯酸鈣。Ca化合 物可以是可商購的高純度型（例如，99. 99%以上的純度）。低純度Ca化合物含有大量的 Mg，有時(shí)不能制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料。
[0105] Ti化合物的實(shí)例包括氧化鈦、鈦酸鋇、鋯酸鈦酸鋇和鈦酸鈣。Ti化合物含有堿土 金屬例如鋇或鈣的情況下，可使用可商購的高純度型（例如，99. 99%以上的純度）的化合 物。低純度Ti化合物含有大量的Mg，有時(shí)不能制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料。
[0106] Zr化合物的實(shí)例包括氧化鋯、鋯酸鋇、鋯酸鈦酸鋇和鋯酸鈣。Zr化合物含有堿土 金屬例如鋇或鈣的情況下，可使用可商購的高純度型（例如，99. 99%以上的純度）的化合 物。低純度Zr化合物含有大量的Mg，有時(shí)不能制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料。
[0107] Sn化合物的實(shí)例包括氧化錫、錫酸鋇、錫酸鈦酸鋇和錫酸鈣。Sn化合物含有堿土 金屬例如鋇或鈣的情況下，可使用可商購的高純度型（例如，99. 99%以上的純度）的化合 物。低純度Sn化合物含有大量的Mg，有時(shí)不能制備根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料。
[0108] Mn化合物的實(shí)例包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、醋酸錳和四氧化三錳。
[0109] Mg化合物的實(shí)例包括碳酸鎂、氧化鎂、過氧化鎂和醋酸鎂。
[0110] Cu化合物的實(shí)例包括氧化銅（I)、氧化銅（I I)、碳酸銅、醋酸銅（I I)和草酸銅。
[0111] B化合物的實(shí)例包括氧化硼。
[0112] Si化合物的實(shí)例包括氧化硅。
[0113] 對用于控制根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料的A位點(diǎn)處的Ba和Ca的摩爾數(shù)與 B位點(diǎn)處的Ti、Sn和Zr的摩爾數(shù)之比的原料并無特別限制。Ba化合物、Ca化合物、Ti化 合物、Sn化合物和Zr化合物具有相同的效果。
[0114] (造粒的粉末和壓實(shí)體）
[0115] 本文中使用的術(shù)語"壓實(shí)體"是指由固體粉末形成的固體。能夠通過單軸加壓、冷 靜水壓、熱靜水壓、澆鑄或擠出成型形成該壓實(shí)體。壓實(shí)體可由造粒的粉末形成。由造粒的 粉末形成的壓實(shí)體的燒結(jié)具有燒結(jié)體的晶粒尺寸分布傾向于變得均勻的優(yōu)點(diǎn)。為了增大燒 結(jié)體的絕緣電阻，該壓實(shí)體可含有第三輔助成分，該第三輔助成分含有選自Cu、B和Si中的 至少一種。
[0116] 可采用任何方法將根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料的原料粉末造粒。噴霧干燥 能夠使造粒的粉末的粒徑更均勻。
[0117] 用于造粒的粘結(jié)劑可以是聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇縮丁醛（PVB)或丙烯酸系樹 月旨。粘結(jié)劑的量優(yōu)選在1-10重量份的范圍內(nèi)，每100重量份的壓電材料的原料粉末，更優(yōu) 選為2-5重量份以增加壓實(shí)體密度。
[0118] (燒結(jié)）
[0119] 可采用任何方法將該壓實(shí)體燒結(jié)。
[0120] 燒結(jié)方法的實(shí)例包括在電爐中燒結(jié)、在氣爐中燒結(jié)、電加熱、微波燒結(jié)、毫米波燒 結(jié)和熱等靜壓（HIP)。電爐或氣爐中燒結(jié)可在連續(xù)爐或間歇爐中進(jìn)行。
[0121] 對燒結(jié)方法中壓電材料的燒結(jié)溫度并無特別限制并且可以是化合物能夠反應(yīng)以 使晶體充分生長的溫度。燒結(jié)溫度優(yōu)選為1100°c -1400°c，更優(yōu)選為1100°C -1350°c，以致 壓電材料的粒徑在I-IOym的范圍內(nèi)。在上述溫度范圍內(nèi)燒結(jié)的壓電材料具有令人滿意的 壓電性能。為了確保通過燒結(jié)制備的壓電材料的特性的穩(wěn)定性和再現(xiàn)性，可在上述范圍內(nèi) 的恒定溫度下將燒結(jié)進(jìn)行2小時(shí)-48小時(shí)。盡管也可進(jìn)行兩步燒結(jié)，但沒有急劇的溫度變 化的燒結(jié)方法能夠改善生產(chǎn)率。
[0122] 可將通過燒結(jié)制備的壓電材料磨光，然后在1000°C以上的溫度下熱處理。在 1000°C以上的溫度下壓電材料的熱處理能夠消除由機(jī)械磨光產(chǎn)生的壓電材料的殘留應(yīng)力 并由此改善壓電材料的壓電性。壓電材料的熱處理也能夠除去在晶界處析出的原料粉末例 如碳酸鋇。熱處理時(shí)間可以是，但并不限于，1小時(shí)以上。
[0123] (壓電元件）
[0124] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電元件的示意圖。該壓電元件包括第一電極1、 壓電材料2和第二電極3。壓電材料2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料。
[0125] 能夠通過至少使第一電極和第二電極與壓電材料接合以形成壓電元件來評價(jià)該 壓電材料的壓電性。第一電極和第二電極的每一個(gè)是具有約5nm-10ym的范圍內(nèi)的厚度的 導(dǎo)電層。對第一電極1和第二電極3的材料并無特別限制并且可以是通常用于壓電元件的 任何材料。這樣的材料的實(shí)例包括金屬，例如Ti、Pt、Ta、Ir、Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr、Ni、 PcUAg和Cu，以及其化合物。
[0126] 第一電極和第二電極的每一個(gè)可由這些材料中的一種制成或者可以是由這些材 料的兩種以上制成的多層。第一電極的材料（一種或多種）可不同于第二電極的材料（一 種或多種）。
[0127] 可采用任何方法，例如，通過金屬糊的烘焙、濺射或氣相沉積來制造第一電極和第 二電極。第一電極和第二電極可具有所需的圖案。
[0128] (極化處理）
[0129] 該壓電元件可具有單向的自發(fā)極化軸。具有單向的自發(fā)極化軸能夠使壓電元件的 壓電常數(shù)增大。
[0130] 對壓電元件的極化方法并無特別限制?？稍诃h(huán)境氣氛中或者在硅油中進(jìn)行極化處 理。極化溫度可以在60°C-150°C的范圍內(nèi)。極化的最佳條件可隨壓電元件的壓電材料的 組成變化。極化處理中施加的電場可以在800V/mm-2. OkV/mm的范圍內(nèi)。
[0131] (壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的測定）
[0132] 由根據(jù) Japan Electronics and Information Technology Industries Association的標(biāo)準(zhǔn)（JEITA EM-4501)用可商購的阻抗分析儀測定的共振頻率和反共振頻 率，能夠計(jì)算壓電元件的壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。以下將該方法稱為共振-反共振法。
[0133] (多層壓電元件）
[0134] 以下對使用根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料制造的多層壓電元件進(jìn)行說明。
[0135] 該多層壓電元件包括多層體，該多層體包括彼此在其上交替地層疊的壓電材料層 和內(nèi)部電極、第一電極和第二電極，其中壓電材料層由根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的壓電材料 形成。
[0136] 圖2A是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的多層壓電元件的橫截面示意圖。圖2B是根據(jù)本 發(fā)明的另一實(shí)施方案的多層壓電元件的橫截面示意圖。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的多層壓電 元件包括彼此在其上交替地層疊的壓電材料層54和電極層。電極層包括內(nèi)部電極55。壓 電材料層54由上述的壓電材料形成。除了內(nèi)部電極55以外，電極層可包括外部電極，例如 第一電極51和第二