壓電材料、壓電元件和電子設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及壓電材料，更具體地，涉及無鉛壓電材料和該無鉛壓電材料的制造方 法。本發(fā)明還涉及各自包括該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、排液頭、排液裝置、超聲 波馬達(dá)、光學(xué)裝置、振動裝置、除塵器件、攝像裝置和電子設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常，壓電材料為ABO3鈣鈦礦型金屬氧化物，例如鋯酸鈦酸鉛（以下稱為"PZT")。 但是，PZT含有鉛作為A位點元素，并且其對環(huán)境的影響視為問題。因此，需要無鉛鈣鈦礦 型金屬氧化物的壓電材料。
[0003] -種已知的無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物的壓電材料是鈦酸鋇。為了改善鈦酸鋇的特 性，正在開發(fā)基于鈦酸鋇的材料。
[0004] PTL 1公開了含有鈦酸鋇的壓電材料，其中鈦酸鋇的A位點部分地被Ca置換。PTL 2公開了含有壓電材料以及Mn、Fe或Cu的材料，其中鈦酸鋇的A位點部分地被Ca置換。這 些材料具有比鈦酸鋇高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，但不利地具有差的壓電性。
[0005] 引用列表
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] PTL 1 :日本專利 No. 4039029
[0008] PTL 2 :日本專利公開 No. 2010-120835

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 本發(fā)明解決這些問題并且提供無鉛壓電材料，其在寬的運轉(zhuǎn)溫度范圍內(nèi)具有高且 穩(wěn)定的壓電常數(shù)和高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。
[0011] 本發(fā)明還提供各自包括該壓電材料的壓電元件、多層壓電元件、排液頭、排液裝 置、超聲波馬達(dá)、光學(xué)裝置、振動裝置、除塵器件、攝像裝置和電子設(shè)備。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的壓電材料含有具有下述通式（1)的鈣鈦礦型金屬氧化 物、第一輔助成分Mn和第二輔助成分Mg，
[0013] 其中基于金屬、每摩爾該鈣鈦礦型金屬氧化物，Mn的量b (摩爾）在 0. 0048 < b < 0. 0400的范圍內(nèi)，并且基于金屬、每100重量份的該鈣鈦礦型金屬氧化物， Mg含量為0. 100重量份以下（不包括0重量份）。
[0014] (Ba1^xCax) a (Ti1^zSnyZrz) O3 (1)
[0015] (其中X在0· 050彡X彡0· 200的范圍內(nèi)，y在0· 010彡y彡0· 040的范 圍內(nèi)，并且z在0彡z彡0. 040的范圍內(nèi)，條件是X彡0. 375 (y+z) +0. 050,并且a在 0· 9925+b彡a彡I. 0025+b的范圍內(nèi)，條件是b在0· 0048彡b彡0· 0400的范圍內(nèi)）
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的壓電元件包括第一電極、壓電材料和第二電極，其中該 壓電材料是上述的壓電材料。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的多層壓電元件包括彼此在其上交替地層疊的壓電材料 層和電極層。該電極層包括內(nèi)部電極。該壓電材料層由上述的壓電材料形成。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的排液頭包括液室和與該液室連通的排出口。該液室具有 包括上述的壓電元件或多層壓電元件的振動單元。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的排液裝置包括記錄介質(zhì)傳送單元和上述的排液頭。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案的超聲波馬達(dá)包括振動部件和與該振動部件接觸的移動 體。該振動部件包括根據(jù)本發(fā)明的實施方案的壓電元件或多層壓電元件。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的光學(xué)裝置包括驅(qū)動單元，該驅(qū)動單元包括上述的超聲波 馬達(dá)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的振動裝置包括振動部件，該振動部件包括上述的壓電元 件或多層壓電元件。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的除塵器件包括振動單元，該振動單元包括在隔膜上設(shè)置 的上述的振動裝置。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的攝像裝置包括上述的除塵器件和攝像元件單元，其中將 該除塵器件的隔膜和該攝像元件單元的受光表面設(shè)置在同一軸上，并且該除塵器件面對該 攝像元件單元的受光表面。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的電子設(shè)備包括壓電聲部件，該壓電聲部件包括上述的壓 電元件或多層壓電元件。
【附圖說明】
[0026] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的壓電元件的示意圖。
[0027] 圖2A是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的多層壓電元件的橫截面示意圖。圖2B是根據(jù)本 發(fā)明的另一實施方案的多層壓電元件的橫截面示意圖。
[0028] 圖3A是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排液頭的示意圖。圖3B是圖3A中所示的排液 頭的透視示意圖。
[0029] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排液裝置的示意圖。
[0030] 圖5是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的排液裝置的示意圖。
[0031] 圖6A是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的超聲波馬達(dá)的示意圖。圖6B是根據(jù)本發(fā)明的另 一實施方案的超聲波馬達(dá)的示意圖。
[0032] 圖7A和7B是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的光學(xué)裝置的示意圖。
[0033] 圖8是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的光學(xué)裝置的示意圖。
[0034] 圖9A和9B是包括根據(jù)本發(fā)明的實施方案的振動裝置的除塵器件的示意圖。
[0035] 圖IOA是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的除塵器件的壓電元件的透視示意圖。圖IOB是 圖IOA中所示的壓電元件的側(cè)視圖。圖IOC是圖IOA中所示的壓電元件的透視示意圖。
[0036] 圖IlA和IlB是表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案的除塵器件的振動原理的示意圖。
[0037] 圖12是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的攝像裝置的示意圖。
[0038] 圖13是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的攝像裝置的示意圖。
[0039] 圖14是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的電子設(shè)備的示意圖。
[0040] 圖15A-15C是表示根據(jù)本發(fā)明的實施例的壓電材料和根據(jù)本發(fā)明的比較例的金 屬氧化物材料的X-值、y-值和Z-值之間的關(guān)系的相圖。
【具體實施方式】
[0041] 以下對本發(fā)明的實施方案進(jìn)行說明。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的壓電材料含有具有下述通式（1)的鈣鈦礦型金屬氧化 物、第一輔助成分Mn和第二輔助成分Mg，
[0043] 其中基于金屬、每摩爾該鈣鈦礦型金屬氧化物，Mn的量b (摩爾）在 0. 0048 < b < 0. 0400的范圍內(nèi)，并且基于金屬、每100重量份的該鈣鈦礦型金屬氧化物， Mg含量為0. 100重量份以下（不包括0重量份）。
[0044] (Ba1^xCax) a (Ti1^zSnyZrz) O3 (1)
[0045] (其中X在0· 050彡X彡0· 200的范圍內(nèi)，y在0· 010彡y彡0· 040的范 圍內(nèi)，并且z在0彡z彡0. 040的范圍內(nèi)，條件是X彡0. 375 (y+z) +0. 050,并且a在 0· 9925+b彡a彡I. 0025+b的范圍內(nèi)，條件是b在0· 0048彡b彡0· 0400的范圍內(nèi)）
[0046] (鈣鈦礦型金屬氧化物）
[0047] 本文中使用的術(shù)語"鈣鈦礦型金屬氧化物"是指具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，其 理想地為立方結(jié)構(gòu)，如 Iwanami Rikagaku Jiten，第 5 版（Iwanami Shoten，于 1998 年 2 月 20日出版）中所述。具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物通常由化學(xué)式ABO3表示。鈣鈦礦型金 屬氧化物中，離子形式的元素 A和B分別占據(jù)稱為A位點和B位點的晶胞的特定位置。對 于立方晶胞，元素 A占據(jù)立方體的頂點，元素 B占據(jù)立方體的體心位置。作為氧陰離子的元 素0占據(jù)立方體的面心位置。
[0048] 具有通式（1)的金屬氧化物中，A位點處的金屬元素為Ba和Ca，B位點處的金屬 元素為Ti、Zr和Sn。Ba和Ca的一部分可占據(jù)B位點。同樣，Ti和Zr的一部分可占據(jù)A 位點。但是，Sn不應(yīng)占據(jù)A位點，原因在于這損害壓電性。
[0049] 通式（1)中，盡管B位點元素與元素0的摩爾比為1:3,但摩爾比的小的變動（例 如，1. 00:2. 94至1. 00:3. 06)在本發(fā)明的范圍內(nèi)，條件是該金屬氧化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作 為主相。
[0050] 能夠通過使用X-射線衍射或電子衍射的結(jié)構(gòu)分析來確定金屬氧化物的鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)。
[0051] (壓電材料的主要成分）
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案的壓電材料中，表示A位點處的Ba和Ca的摩爾數(shù)與B位 點處的Ti、Zr和Sn的摩爾數(shù)之比的通式（1)的值a，在0. 9925+b<a< 1.0025+b的范 圍內(nèi)。b表示基于金屬、每摩爾該鈣鈦礦型金屬氧化物的第一輔助成分Mn的摩爾數(shù)。b在 0. 0048 < b < 0. 0400的范圍內(nèi)。值a小于0. 9925+b時，這傾向于導(dǎo)致壓電材料中異常的 晶粒生長和材料的機(jī)械強度的降低。值a大于I. 0025+b時，這導(dǎo)致過高的晶粒生長溫度， 使得不能在普通爐內(nèi)進(jìn)行材料的燒結(jié)。術(shù)語"使得不能進(jìn)行材料的燒結(jié)"意味著該壓電材 料具有低密度或者含有許多孔隙和缺陷。第一輔助成分Mn的大多數(shù)占據(jù)B位點。表示Mn 含量的值b的增大導(dǎo)致B位點處的金屬元素（一種或多種）的總量的增加，這要求對應(yīng)的 值a的增大。
[0053] 表示B位點處的Sn的摩爾比的通式（1)的值y在0. 010彡y彡0. 040的范圍內(nèi)。 小于0.0 lO的值y導(dǎo)致降低的壓電性。大于0. 040的值y導(dǎo)致小于100°C的低居里溫度（Tc) 和高溫下降低的壓電性。更優(yōu)選為0. 015 < y < 0. 035。
[0054] 表示B位點處的Zr的摩爾比的通式（1)的值z在0彡z彡0. 040的范圍內(nèi)。大 于0. 040的值z不希望地導(dǎo)致高的燒結(jié)溫度。
[0055] 表示B位點處的Zr的摩爾比的通式（1)的值z可以是0。下述通式（2)表示具有 其中z = 〇,即不含Zr的通式（1)的鈣鈦礦型金屬氧化物。
[0056] (BahCax) JIVySny) O3 (2)
[0057] (其中X在0· 050彡X彡0· 200的范圍內(nèi)，y在0· 010彡y彡0· 040的范圍 內(nèi)，條件是X彡〇· 375y+0. 050, a在0· 9925+b彡a彡I. 0025+b的范圍內(nèi)，條件是b在 0· 0048彡b彡0· 0400的范圍內(nèi)）
[0058] 0的值z導(dǎo)致燒結(jié)過程中高的晶粒生長速率。這能夠有利地降低燒結(jié)溫度。根據(jù) 本發(fā)明的實施方案的壓電材料可含有在Ti的可商購原料中不可避免地含有的Zr。
[0059] 表示A位點處的Ca的摩爾比的通式（1)的值X在0. 050彡X彡0. 200的范圍內(nèi)。 小于0. 050的值X導(dǎo)致運轉(zhuǎn)溫度下的結(jié)構(gòu)相變，由此不利地影響運轉(zhuǎn)中的壓電材料的耐久 性。大于0. 200的值X導(dǎo)致降低的壓電性。更優(yōu)選0. 080 < X < 0. 170。
[0060] 表示A位點處的Ca的摩爾比的通式（1)的值X滿足X彡0.375 (y+z)+0.050。B 位點處的Sn摩爾比y和Zr摩爾比z的總和的增大導(dǎo)致運轉(zhuǎn)溫度下結(jié)構(gòu)相變的高發(fā)生。因 此，X必須隨（y+z)的增大而增大。小于0. 375 (y+z)+0. 050的值X導(dǎo)致運轉(zhuǎn)溫度下的結(jié)構(gòu) 相變，由此不利地影響運轉(zhuǎn)中的壓電材料的耐久性。
[0061] 表示A位點處的Ca的摩爾比的通式（2)的值X滿足X彡0· 375y+0. 050。B位點 處較高的Sn摩爾比y導(dǎo)致運轉(zhuǎn)溫度下結(jié)構(gòu)相變的較高的發(fā)生。因此，X必須隨y的增大而 增大。小于0. 375y+0. 050的值X導(dǎo)致運轉(zhuǎn)溫度下的結(jié)構(gòu)相變，由此不利地影響運轉(zhuǎn)中的壓 電材料的耐久性。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案的壓電材料的組成可采用任何方法，例如X-射線熒光光 譜法、ICP光譜法或原子吸收光譜法確定。通過使用這些方法的任一種能夠確定壓電材料 的元素的組成比和重量比。
[0063] (壓電材料的第一輔助成分）
[0064] 第一輔助成分是Μη。基于金屬、每摩爾的該鈣鈦礦型金屬氧化物Mn的量b (摩爾） 在0. 0048彡b彡0. 0400、優(yōu)選地0. 01彡b彡0. 03的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)含有Mn的根據(jù) 本發(fā)明的實施方案的壓電材料具有改善的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)而不會使壓電常數(shù)減小。本文中使 用的術(shù)語"機(jī)械品質(zhì)因數(shù)"是指表示作為振子的壓電材料的評價中由振動導(dǎo)致的彈性損耗 的系數(shù)。作為阻抗測定中共振曲線的銳度觀察機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。因此，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)是表示 振子的共振的銳度的系數(shù)。絕緣性或機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的改善確保通過施加電壓作為壓電元件 驅(qū)動壓電材料時壓電材料的長期可靠性。
[0065] 小于0. 0048的值b導(dǎo)致小于400的低的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。低的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)不利 地導(dǎo)致包括由該壓電材料組成的壓電元件和一對電極的共振器件的功率消耗的增加。機(jī)械 品質(zhì)因數(shù)優(yōu)選為400以上，更優(yōu)選為600以上。在該范圍內(nèi)，在實際運轉(zhuǎn)中不會發(fā)生功率消 耗的過度增加。大于0. 0400的值b可能不利地導(dǎo)致降低的壓電性或六方晶體的產(chǎn)生，這無 助于壓電性。
[0066] Mn能夠只占據(jù)B位點。Mn能夠具有4+價。通常，Mn能夠具有4+、2+或3+價。晶 體中傳導(dǎo)電子的存在下（例如，晶體中氧空位的存在下或者占據(jù)A位點的給體元素的存在 下），具有4+價的Mn能夠捕集傳導(dǎo)電子并且通過將其化合價還原到3+或2+來改善絕緣電 阻。在離子半徑方面，具有4+價的Mn能夠容易地置換B位點的主要成分Ti。
[0067] 具有小于4+價，例如2+價的Mn用作受體。鈣鈦礦晶體中作為受體的Mn的存在 導(dǎo)致晶體中空穴或氧空位的形成。
[0068] 壓電材料中大多數(shù)Mn具有2+或3+價時，單獨用氧空位不能補償空穴，并且絕緣 電阻降低。因此，Mn能夠主要具有4+價。小比例的Mn可具有小于4+的化合價并且占據(jù) 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位點作為受體或者形成氧空位。具有2+或3+價的Mn和氧空位能夠形成 缺陷偶極并由此改善壓電材料的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。
[0069](壓電材料的第二輔助成分）
[0070] 第二輔助成分為Mg?；诮饘?，Mg含量為0· 100重量份以下（不包括0重量份） 每100重量份的該金屬氧化物。
[0071] 在該范圍內(nèi)含有Mg的根據(jù)本發(fā)明的實施方案的壓電材料具有顯著改善的機(jī)械品 質(zhì)因數(shù)而無壓電常數(shù)的減小。基于金屬，Mg含量大于0. 100重量份每100重量份的該金屬 氧化物時，這不利地導(dǎo)致機(jī)械品質(zhì)因數(shù)低達(dá)小于400。不含Mg的壓電材料也不利地具有差 的壓電性。為了改善機(jī)械品質(zhì)因數(shù)和壓電常數(shù)，Mg含量優(yōu)選為0.050重量份以下（不包括 〇重量份），更優(yōu)選為〇. 010重量份以下。
[0072] Mg不限于金屬Mg并且可作為任何形式的Mg成分包含在壓電材料中。例如，Mg可 溶解于A或B位點或者可包含在晶界中。壓電材料可以以金屬、離子、氧化物、金屬鹽或絡(luò) 合物的形式含有Mg成分。
[0073](壓電材料的第三輔助成分）
[0074] 根據(jù)本發(fā)明的實施方案的壓電材料含有第三輔助成分，該第三輔助成分含有選自