專利名稱：：金屬表面處理劑及施用該處理劑形成保護膜的印刷線路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種金屬表面的處理劑，特別涉及一種用于保護金屬表面免受氧化并增強其可焊性的、為印刷電路板(PCB)的銅表面提供保護性涂層的金屬表面處理劑。本發(fā)明還涉及施用該處理劑形成保護膜的印刷線路板。
背景技術(shù)：
：近年來PCB廣泛采用高密度的表面安裝技術(shù)，這種技術(shù)在制造工藝中需對PCB進行多次焊接，使PCB經(jīng)歷多次高溫，加速了PCB中銅或銅合金表面的氧化膜的形成，因而不能保持銅表面良好的可焊性，使后續(xù)焊接制程的不良率大幅升高。為保護PCB的銅線路部分不被空氣氧化，通常使用表面處理劑在線路上形成保護性的化學(xué)涂層。典型的保護性成形劑是咪唑或苯并咪唑衍生物，涂層通常命名為有機可焊性保護(0SP)涂層。由于鉛對人類的危害，防止鉛污染已成世界潮流。隨著錫-鉛焊料的禁止使用，主流使用的無鉛焊料(錫銀銅系列，熔點217-230°C)的熔點溫度比錫鉛焊料(熔點187。C)約高20-5(TC，因而希望PCB銅表面上形成具有更為優(yōu)良耐熱性的OSP涂層。OSP膜主要由咪唑或苯并咪唑衍生物與金屬形成的有機金屬聚合物和在沉積過程中夾帶有機小分子組成，如脂肪酸和唑類化合物。有機金屬聚合物提供必須的抗腐蝕性、銅表面粘附性和OSP的表面硬度。有機金屬聚合物的降解溫度必須高于無鉛焊料的熔點才能經(jīng)受無鉛制程(制程最高溫度可達到250-260°C)處理。否則，OSP膜會在經(jīng)過無鉛制程處理后降解，達不到保護銅表面的目的。OSP膜的降解溫度很大程度上取決于有機金屬聚合物的耐熱性。提高OSP的耐熱性，也即是提高0SP的抗氧化性能。提高材料的抗氧化性能的通常作法是加入一定比例的抗氧化添加劑。一般常用的抗氧化劑有丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、叔丁基對苯二酚(TBHQ)，1，3，5-三(3，5叔丁基-4-羥基芐基)三甲基苯(TBM)，四(e-(3，5-二叔丁基4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯(抗氧劑ioio)，e(3，5二叔丁基一4—羥基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧劑1076)，4，4'-二叔辛基二苯胺(D0D)，2，2'-甲撐雙(4-甲基一6-叔丁基苯酚)(抗氧劑2246B),硫代二丙酸二月桂酯，二亞磷酸雙十八酯季戊四醇酯(DPD)，三(壬基代苯基)亞磷酸酯(TNP)，三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(TBP)等。但由于這些傳統(tǒng)的氧化劑不能與金屬離子(如銅離子)、咪唑化合物絡(luò)合，無法一起沉積到有機金屬聚合物薄膜(OSP)中，因而無法在PCB隨后的焊接制程中加強裸露的銅表面的抗氧化性能。所以現(xiàn)有的此類金屬表面處理劑中一般不加入抗氧化物質(zhì)。目前提高OSP的耐熱性能的研究主要集中在對咪唑或苯并咪唑衍生物本身的結(jié)構(gòu)改造上。中國專利CN1964949(A)公開了苯基萘基咪唑類化合物，如2-苯基-4一(l-萘基)咪唑；中國專利CN1761773(A)公開了2-苯基-4-苯基咪唑類化合物，如2-(2,3_二氯)苯基4-苯基-5-甲基咪唑；中國專利CN1391618(B)公開了取代的苯并咪唑類化合物，優(yōu)選2位被取代的苯并咪唑類化合物。但此類OSP膜在經(jīng)過多次高溫焊接過程后(指未焊接的連接盤上OSP膜)也會發(fā)生變色或裂縫，影響可焊性和可靠性。因此仍然需要是對OSP組成進行持續(xù)的改進，繼續(xù)提高OSP的抗氧化性能，以進一步擴大OSP膜在PCB中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型的金屬表面處理劑，它克服了傳統(tǒng)氧化劑不能與金屬離子(如銅離子)、咪唑化合物絡(luò)合，無法一起沉積到有機金屬聚合物薄膜(0SP)中，因而無法在PCB隨后的焊接制程中加強裸露的銅表面的抗氧化性能的缺點，使形成的有機金屬聚合物薄膜中鑲嵌有一定比例的抗氧化的物質(zhì)(非夾帶)，從而無需對現(xiàn)有的咪唑或苯并咪唑衍生物的結(jié)構(gòu)進行改造，就能夠提高相應(yīng)0SP膜的耐熱溫度與耐熱性能，達到在PCB隨后的焊接制程中要求的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的另一目的在于提供一種施用該處理劑形成了保護膜的印刷線路板，該線路板上的0SP膜的耐熱溫度與耐熱性能較高，能夠達到在焊接制程中要求的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種金屬表面處理劑，其基本組成是含有咪唑類化合物、有機酸、銅化合物、鋅化合物、鐵化合物和具有抗氧作用的化合物的水溶液。所述具有抗氧作用的化合物是能夠與金屬離子(如銅離子)和(或)咪唑化合物絡(luò)合的化合物。所述具有抗氧作用的化合物為杯芳烴類化合物或/和硫代杯芳烴類化合物,可使用其中一種化合物，也可使用兩種以上化合物的混合物，其用量為0.001%_10%。n=4,6n=4'6RpS0f或C00—或叔丁基R2=S或SO或SO2所述具有抗氧作用的化合物為杯芳烴類化合物或/和硫代杯芳烴類化合物,可使用其中一種化合物，也可使用兩種以上化合物的混合物，其為優(yōu)選用量為0.001%-6%。n=4,6n=4,6RfS(V或C00—或叔丁基-R2=S或SO或Sft所述金屬表面處理劑還包含有有機溶劑。所述有機溶劑的用量為0.1-40%。所述有機溶劑的優(yōu)選用量為0.5-10%。對本發(fā)明的組合物中的咪唑類化合物不做特別限定，可使用各種公知的應(yīng)用于本領(lǐng)域的咪唑類化合物和苯并咪唑類化合物，優(yōu)選兩種以上的咪唑結(jié)合使用。咪唑類化合物包含具有咪唑環(huán)的化合物，適合實施本發(fā)明的咪唑化合物的典型例子包括:2，4-二苯基-lH-咪唑，5-丁基一2，4-二苯基-1H-咪唑，5-己基-2，4_二苯基-lH-咪唑，5-乙基己基-2，4-二苯基-lH-咪唑，2-苯基一4一(2，4一二氯苯基)5-甲基咪唑，2-苯基_4一(3，4一二氯苯基)一5-甲基咪唑，2-(2，3-二氯)苯基一4-苯基咪唑，2-(2，3-二氯)苯基一4-苯基-5-甲基咪唑，2-苯基-4-(l-萘基)咪唑，2-苯基-4-(2-萘基)咪唑，2-苯基-4-(l-萘基)-5-甲基咪唑，2-(1-萘基)-4-苯基咪唑，2-(2-萘基)-4-苯基咪唑，2-(1-萘基)-4-苯基-5-甲基咪唑，2-(l-萘基)-4-苯基-5-己基咪唑等。苯并咪唑類化合物包含所有含苯并咪唑環(huán)單元的化合物，適合實施本發(fā)明的苯并咪唑化合物的典型例子包括l-(對氯芐基)2-(對氯苯基)苯并咪唑，1-(對甲氧基芐基)-2-(對甲氧基苯基)苯并咪唑，2-(8-苯基辛基)苯并咪唑，4，5-二氯-6-正丁基一2-(9-苯基壬基)苯并咪唑，2-辛基苯并咪挫，2-(8-苯基辛基)苯并咪唑，2-卡基苯并咪唑等。所述咪唑類化合物和苯并咪唑類化合物總量為0.01-10%。所述咪唑類化合物和苯并咪唑類化合物總量優(yōu)選為0.05-2%。所述有機酸可選用甲酸、乙酸、丁二酸、己二酸等。所述有機酸用量為0.1-40%。所述有機酸優(yōu)選用量為0.5-10%。所述銅化合物可選用任何具有水溶,的銅化合物，如氯化銅、硫酸銅、溴化銅、磷酸銅、醋酸銅等。所述鋅化合物可選用任何具有水溶性的鋅化合物，如醋酸鋅、草酸鋅、溴化鋅等。所述鐵化合物可選用任何具有水溶性的鐵化合物，如醋酸鐵、草酸鐵、溴化鐵等。這三類金屬化合物可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用，其用量為0.01-10%。這三類金屬化合物可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用，其優(yōu)選用量為0.05-5%。把PCB經(jīng)過除油、水洗、微蝕、水洗、酸洗、水洗、干燥，然后浸入到40-5(TC本表面處理劑中一定時間，隨后水洗和干燥，即可在銅表面形成0.1-0.5微米厚的OSP膜。采用這種技術(shù)方案而成的金屬表面處理劑，由于在其中加入了可與金屬離子(如銅離子)、或/和咪唑化合物絡(luò)合的具有抗氧化作用的化合物，使抗氧物與金屬離子(如銅離子)、咪唑化合物一起沉積，形成的有機金屬聚合物薄膜中就鑲嵌有一定比例的抗氧化的物質(zhì)(非夾帶)，提高了相應(yīng)OSP膜的耐熱溫度與耐熱性能。這樣無需再尋求對咪唑或苯并咪唑衍生物的結(jié)構(gòu)進行改造，就達到了PCB隨后的焊接制程中要求的標(biāo)準(zhǔn)。所述的杯芳烴類化合物和硫代杯芳烴類化合物,可使用其中一種化合物，也可使用兩種以上化合物的混合物，其用量為0.001%-10%，優(yōu)選用量為0.001%-6%。n=4,6n=4'6rfS(V或coo-或叔丁基R2=S或SO或S02當(dāng)Rl基團為磺酸基或羧基時，所用的杯芳烴化合物或硫代杯芳烴化合物都有良好的水溶性，而為叔丁基時，水溶性差，可適當(dāng)選取有機溶劑以增進其在水中的溶解性。本發(fā)明組合物可以含有有機溶劑，也可以不含有機溶劑。當(dāng)使用有機溶劑時，可以不加限制的選用可以與水混溶的有機溶劑，比如乙醇、丙酮、乙二醇、乙二醇醚等，優(yōu)選乙二醇或乙二醇醚類有機溶劑，其典型用量為0.1-40%，優(yōu)選用量為0.5-10%。有機溶劑可以使用一種，也可以使用二種以上的有機溶劑的結(jié)合。上述溶劑在上述范圍的使用，可以充分溶解抗氧化物，同時，不會增大本發(fā)明組合物在燃燒性等方面的危險性。對本發(fā)明的組合物中的咪唑類化合物不做特別限定，可使用各種公知的應(yīng)用于本領(lǐng)域的咪唑類化合物和苯并咪唑類化合物，優(yōu)選兩種以上的咪唑結(jié)合使用。當(dāng)咪唑類化合物和苯并咪唑類化合物總量小于0.01%時，不能形成有效的保護膜，而大于10%時，不溶物會增多。本發(fā)明的另一技術(shù)方案是一種印刷線路板，施用了前一技術(shù)方案所述金屬表面處理劑，形成了保護膜。該線路板上的OSP膜的耐熱溫度與耐熱性能較高，能夠達到在焊接制程中要求的標(biāo)準(zhǔn)。具體實施方式實施例l實施例1的OSP水溶液處理劑的組分及各組分的含量見表1。實施例l用表l中記載的組成溶解于去離子水后，用氨水調(diào)節(jié)pH至3.0，由此制備金屬表面處理劑。然后將印刷電路板的試驗片(作為電路圖，由10個40X0.7mm的銅箔形成，每個銅箔在寬度方向間隔lmra)在清洗劑中去脂，水洗，在硫酸/過氧化氫做的微蝕劑中浸泡60-120秒，去離子水洗3次，干燥，在3-5%的鹽酸水溶液中浸泡15-30秒，去離子水洗3次，干燥，在4(TC的表面處理劑中浸60秒，干燥，去離子水洗3次，干燥，即可在線路板表面形成0.1-0.5微米的保護膜。實施例2-10按照與實施例1同樣的操作制備具有表1記載的組成的金屬表面處理劑。采用與實施例1相同的工藝處理印刷線路板，然后在表1所記載的條件下制備PCB上的保護膜。比較例1-3按照與實施例1同樣的操作制備具有表1記載的組成的金屬表面處理劑。采用與實施例1相同的工藝處理印刷線路板，然后在表1所記載的條件下制備PCB上的保護膜。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>對保護膜耐熱性的評價把形成有保護膜的印刷線路板放置于焊接加熱所用的回流爐中，回流0-3次，印刷電路板在回流爐中的峰值溫度為245'C。在顯微鏡下觀察保護膜的外觀，然后用0.2微米的金屬模板(模板圖案10個3.0X0.7mm的孑L，孔間在寬度方向間隔lmm)進行錫膏印刷，然后放入回流爐中加熱，測定鋪展長度。鋪展長度越大，顯示保護膜的可潤濕性越高，表明在經(jīng)受高溫后的熱穩(wěn)定性越好。各實施例與比較例的評價結(jié)果列于表2?？梢姳景l(fā)明實施例的效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的比較例。表2回流焊次數(shù)實施例比較例123468910123外觀1◎◎◎◎◎◎◎◎◎◎▽◎▽2◎▽▽◎▽▽◎▽◎◎X▽X3◎▽▽◎▽▽◎▽▽▽XXX鋪展長度10.750.750.80.80.750.750.70.70.750.80.70.70.6520.750.70.750.80.70.750.70.650.750.750.650.70.630.750.650.750.80.70.70.70.650.70.70.550.60.55注◎無變色和龜裂▽輕微變色X明顯變色與龜裂1權(quán)利要求1、一種金屬表面處理劑，其基本組成是含有咪唑類化合物、有機酸、銅化合物、鋅化合物、鐵化合物和具有抗氧作用的化合物的水溶液。2、如權(quán)利要求l所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述具有抗氧作用的化合物是能夠與金屬離子和/或咪唑化合物絡(luò)合的化合物。3、如權(quán)利要求2所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述具有抗氧作用的化合物為杯芳烴類化合物或/和硫代杯芳烴類化合物，其用量為0.001%-10%。n=4,6n=4,6R產(chǎn)S(V或COO—或叔丁基RfS或S0或S02。4、如權(quán)利要求3所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述具有抗氧作用的化合物為杯芳徑類化合物或/和硫代杯芳烴類化合物，其用量為0.001%-6%。n=4，6n=4'6R產(chǎn)S(V或C00—或叔丁基R2=S或SO或S02。5、如權(quán)利要求3或4所述的金屬表面處理劑，其特征在于其還包含有有機溶劑。6、如權(quán)利要求5所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述有機溶劑的用量為0.1-40%。7、如權(quán)利要求6所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述有機溶劑的用量為0.5-10%。8、如權(quán)利要求1至4所述任一金屬表面處理劑，其特征在于所述咪唑類化合物為兩種以上的咪唑結(jié)合使用。9、如權(quán)利要求9所述金屬表面處理劑，其特征在于所述咪唑類化合物總量為0.05-2%。10、一種印刷線路板，其特征在于施用權(quán)利要求1所述的表面處理劑，形成了保護膜。全文摘要本發(fā)明特別涉及一種用于保護金屬表面免受氧化并增強它的可焊性的、為印刷電路板(PCB)的銅表面提供保護性涂層的金屬表面處理劑，以及施用該處理劑形成保護膜的印刷線路板。該表面處理劑，包含咪唑類化合物、有機酸、銅化合物、鋅化合物、鐵化合物和具有抗氧作用的化合物的水溶液。具有抗氧作用的化合物為具有式(1)結(jié)構(gòu)的杯芳烴類化合物和硫代杯芳烴類化合物，能夠與咪唑、金屬離子一起沉積到金屬表面形成保護膜。式(1)中R₁為SO₃^-或COO^-或叔丁基，R₂為S或SO或SO₂。文檔編號H05K3/28GK101525745SQ20091005883公開日2009年9月9日申請日期2009年4月3日優(yōu)先權(quán)日2009年4月3日發(fā)明者盧志云,謝明貴,丹郭,群陳,艷黃申請人:四川大學(xué)