專利名稱：表面處理的金屬基材的制造方法和通過所述制造方法獲得的表面處理的金屬基材，以及 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備表面處理的金屬基材的方法、通過該方法獲得的表面處理的金屬 基材；和處理金屬基材的方法及通過該方法處理的金屬基材。
背景技術：
通常，在工業(yè)涂裝生產(chǎn)線中，將鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理等用作底涂裝 (undercoating)處理，以改善金屬基材的耐腐蝕性和粘合性。然而，這些方法的問題在于它 們涉及對環(huán)境有害的組分，產(chǎn)生廢淤渣等。因此，作為鉻酸鹽處理和磷酸鋅處理的替代，采 用含有鈦化合物或鋯化合物的化學轉化處理劑的方法已經(jīng)投入到實際使用中。在這些表面處理方法中，將鋯/鈦氫氧化物、鋯/鈦氟化物等沉積在金屬基材的表 面，這允許形成對于引起腐蝕的物質具有高保護性的膜。然而，從金屬基材洗脫出的金屬離 子導致含有化學轉化處理劑的浴變得不穩(wěn)定的問題；而且，為了實現(xiàn)充分的涂裝后耐腐蝕 性，需要較長的處理時間，必須使表面處理的浴溫保持在較高的溫度等，這阻礙了節(jié)能和生 產(chǎn)率的改進。采用含鋯化合物的化學轉化處理劑的已知化學轉化處理包括金屬表面處理方法， 該方法包括通過采用化學轉化處理劑的化學轉化處理反應，在要處理的金屬物品表面形成 化學轉化涂層的步驟，該化學轉化處理劑含有含鋯化合物和含氟化合物，該方法的特征在 于通過陰極電解處理來進行化學轉化處理反應(例如參見專利文獻1)。鋅或鋅基合金鍍層 鋼表面處理的已知方法包括這樣的方法，該方法包括通過采用化學轉化處理劑的化學轉化 處理反應，在要處理的金屬物品表面形成化學轉化涂層的步驟，該化學轉化處理劑含有由 選自含鋯化合物、含氟化合物、鋁離子、釩離子和鎂離子構成的群組的至少一種，該方法的 特征在于通過陰極電解處理來進行化學轉化處理反應(例如參見專利文獻2)。然而，在專利文獻1和2中公開的表面處理方法的問題在于難以形成均勻的化學 轉化涂層，并且通過采用這些涂料組合物進行涂裝所獲得的膜既沒有展現(xiàn)出充分的耐腐蝕 性又沒用展現(xiàn)出充分的精加工性(finish)。專利文獻3教導了電沉積涂裝方法，其中能夠通過疊加脈沖電壓來控制稱作“氣 針孔”的涂膜缺陷。然而，專利文獻3涉及采用電沉積涂料組合物的涂裝；相比之下，本申 請涉及金屬基材處理方法，其中采用特定的處理劑來處理金屬基材的表面。因此，它們之間 的組成和效果是完全不同的。專利文獻1 日本專利申請公開“特開2005-23422號”公報專利文獻2 日本專利申請公開“特開2005-325401號”公報專利文獻3 日本專利申請公開“特開2006-9086號”公報發(fā)明公開本發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的是提供制備涂裝后耐腐蝕性和精加工性優(yōu)異的金屬基材的方法，和 通過該方法獲得的表面處理的金屬基材；以及能夠提供涂裝后耐腐蝕性和精加工性優(yōu)異的 金屬基材的表面處理方法，和通過該方法進行表面處理的金屬基材。解決問題的方法本發(fā)明人進行了廣泛的研究。結果，他們發(fā)現(xiàn)能夠通過下述步驟來實現(xiàn)上述目的 將用作陰極的金屬基材浸漬在特定的處理液(I )中，并通過將頻率為0. 1Hz至l，000Hz 并且峰間電壓為IV至40V的AC電壓(Va)與IV至50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒 至600秒。從而完成本發(fā)明。具體來說，本發(fā)明為下述各項1.制備表面處理的金屬基材的方法，包括如下步驟將作為陰極的金屬基材浸漬在下述處理液(I )中，及通過將頻率為0. 1Hz至1，000Hz并且峰間電壓為IV至40V的AC電壓(Va)與IV 至50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒至600秒，處理液(I )包含水和金屬化合物組分(A)，金屬化合物組分(A)包含至少一種金 屬(a)的一種或多種化合物，其中金屬(a)選自鋯、鈦、鈷、釩、鎢、鉬、銅、鋅、銦、鉍、釔、鐵、 鎳、錳、鎵、銀和鑭系金屬，按質量計，金屬化合物組分(A)的含量以金屬的總量計算為5ppm至20，OOOppm。2.如項1所述的方法，其中AC電壓(Va)的波形為矩形。3.如項1或2所述的方法，其中AC電壓(Va)的占空比為0. 1至0. 9。4.表面處理的金屬基材，其是通過如項1至3中任一項所述的方法獲得的。5.用于金屬基材表面處理的方法，包括如下步驟將作為陰極的金屬基材浸漬在下述處理液(I )中，及通過將頻率為0. 1Hz至1，000Hz并且峰間電壓為IV至40V的AC電壓(Va)與IV 至50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒至600秒，處理液(I )包含水和金屬化合物組分(A)，金屬化合物組分(A)包含至少一種金 屬(a)的一種或多種化合物，其中金屬(a)選自鋯、鈦、鈷、釩、鎢、鉬、銅、鋅、銦、鉍、釔、鐵、 鎳、錳、鎵、銀和鑭系金屬，按質量計，金屬化合物組分(A)的含量以金屬的總量計算為5ppm至20，OOOppm。6.金屬基材，其通過項5所述的方法進行表面處理。7.涂裝物品，其包含項4或6所述的基材。發(fā)明效果本發(fā)明的表面處理的金屬基材制備方法和金屬基材表面處理方法提供下述效 果(1)與采用常規(guī)陰極電解方法(直流電解方法)的電解處理相比，能夠在短時間段 的處理中獲得涂裝后耐腐蝕性和精加工性優(yōu)異的表面處理的金屬基材。因此改進了生產(chǎn)率 (改進了周期時間(takt time))。(2)在本發(fā)明的制備方法和處理方法中，當在陰極偏壓(也稱作“偏移電壓”并對 應于DC電壓(Vd))下向金屬基材上施加AC電壓(Va)時，金屬基材的表面被激活，這允許 通過電解處理均勻地形成處理的膜。因此，通過在具有均勻處理的膜的金屬基材上施加涂料組合物而獲得的涂裝物品具有優(yōu)異的耐腐蝕性和精加工性。(3)所得的處理的膜是均勻的、高密實的膜(幾十或幾百nm)而且裂紋很少。由 于這種膜能夠阻斷促進腐蝕的物質(例如02、Cr、Na+)，所以能夠抑制涂膜下金屬基材的腐 蝕。(4)通過進行采用AC電壓的電解處理，只有能夠形成氧化物膜的金屬組分(例如 氟鋯配合物離子)能夠在陰極上沉積(金屬組分的選擇沉積是可能的)。因此，認為在金屬 基材上形成了含有高純度金屬氧化物的膜。以下將詳細解釋本發(fā)明的膜的制備方法。


圖1示出表示本發(fā)明的金屬基材處理方法中所用電壓條件的模型結構。附圖標記說明1 周期(T)2.脈沖持續(xù)時間(T)3.峰間電壓4.直流電壓(Vd)實施本發(fā)明的最佳方式1.表面處理的金屬基材制備方法本發(fā)明涉及制備表面處理的金屬基材的方法，包括以下步驟將用作陰極的金屬基材浸漬在處理液(I )中，及通過將頻率為0. 1Hz至1，000Hz并且峰間電壓為IV至40V的AC電壓(Va)與IV 至50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒至600秒。1. 1金屬基材用在本發(fā)明方法中的金屬基材沒有特別的限制。例如，冷軋鋼板、熱浸鍍鋅鋼板、 電鍍鋅鋼板、電鍍鋅_鐵雙層鋼板、有機復合鍍鋼板、鋁合金、鎂合金等是可用的。如果需 要，可以使用堿脫脂等來洗滌金屬基材的表面。1. 2 處理液(I )用在本發(fā)明方法中的處理液(I )包含水和金屬化合物組分(A)，該金屬化合物組 分(A)包含至少一種金屬(a)的一種或多種化合物，其中該金屬(a)選自鋯、鈦、鈷、釩、鎢、 鉬、銅、鋅、銦、鉍、釔、鐵、鎳、錳、鎵、銀和鑭系金屬(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、 銩、鐿和镥)。以金屬總量計(按質量計)，處理液(I )所含的金屬化合物組分㈧的含量為 5ppm至20，OOOppm,優(yōu)選為20ppm至10，OOOppm,更優(yōu)選為50ppm至5，OOOppm,甚至更優(yōu)選 為80ppm至1，OOOppm,并且最優(yōu)選為lOOpprn至500ppm。當金屬化合物組分(A)的含量低 于5ppm時，耐腐蝕性和耐暴露性趨于下降，而當金屬化合物組分(A)的含量超過20，OOOppm 時，處理液的穩(wěn)定性趨于下降。用在金屬化合物組分(A)中的金屬(a)的化合物產(chǎn)生含金屬(a)的離子。鋯化合物是產(chǎn)生諸如鋯離子、氧鋯離子、氟鋯離子等的含鋯離子的化合物。產(chǎn)生氧鋯離子的化合物的實例包括硝酸氧鋯、乙酸氧鋯、硫酸氧鋯等。產(chǎn)生氟鋯離子的化合物的實例包括氫氟酸鋯、氟鋯酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鋯酸鋰、氟鋯酸銨等。其中硝酸氧 鋯和氟鋯酸銨是特別優(yōu)選的。鈦化合物的實例包括產(chǎn)生鈦離子的化合物、氟鈦離子等的產(chǎn)生含鈦離子的化合物等。產(chǎn)生鈦離子的化合物的實例包括氯化鈦、硫酸鈦等。產(chǎn)生氟鈦離子的化合物的實 例包括氫氟酸鈦、氟鈦酸鈉、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鋰、氟鈦酸銨等。其中，氟鈦酸銨是特別優(yōu)選 的。鈷化合物是產(chǎn)生鈷離子的化合物。產(chǎn)生鈷離子的化合物的實例包括氯化鈷、溴化鈷、碘化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸 鈷、硫酸鈷銨等。其中，硝酸鈷是特別優(yōu)選的。釩化合物是產(chǎn)生釩離子的化合物。產(chǎn)生釩離子的化合物的實例包括原釩酸鋰、原釩酸鈉、偏釩酸鋰、偏釩酸鉀、偏釩 酸鈉、偏釩酸銨、焦釩酸鈉、氯化氧釩、硫酸氧釩等。其中，偏釩酸銨是特別優(yōu)選的。鎢化合物是產(chǎn)生鎢離子的化合物。產(chǎn)生鎢離子的化合物的實例包括鎢酸鋰、鎢酸鈉、鎢酸鉀、鎢酸銨、偏鎢酸鈉、仲鎢 酸鈉、五鎢酸銨、七鎢酸銨、磷鎢酸鈉、硼鎢酸鋇等。其中，鎢酸銨等是特別優(yōu)選的。鉬化合物是產(chǎn)生鉬離子的化合物。產(chǎn)生鉬離子的化合物的實例包括鉬酸鋰、鉬酸 鈉、鉬酸鉀、七鉬酸銨、鉬酸鈣、鉬酸鎂、鉬酸鍶、鉬酸鋇、磷鉬酸、磷鉬酸鈉、磷鉬酸鋅等。銅化合物是產(chǎn)生銅離子的化合物。其實例包括硫酸銅、硝酸銅(II )三水合物、硫 酸銅(II )銨六水合物、氧化銅、磷酸銅等。鋅化合物是產(chǎn)生鋅離子的化合物。其實例包括乙酸鋅、乳酸鋅、氧化鋅等。銦化合物是產(chǎn)生銦離子的化合物。其實例包括硝酸銦銨等。鉍化合物是產(chǎn)生鉍離子的化合物。其實例包括無機含鉍化合物，例如氯化鉍、 氯氧化鉍、溴化鉍、硅酸鉍、氫氧化鉍、三氧化鉍、硝酸鉍、亞硝酸鉍、碳酸氧鉍(bismuth oxycarbonate)等；和有機含鉍化合物，例如乳酸鉍、三苯基鉍、沒食子酸鉍、苯甲酸鉍、檸 檬酸鉍、甲氧基乙酸鉍、乙酸鉍、甲酸鉍、2，2- 二羥甲基丙酸鉍等釔化合物是產(chǎn)生釔離子的化合物。其實例包括硝酸釔、乙酸釔、氯化釔、氨基磺酸 釔、乳酸釔、甲酸釔等。其中，硝酸釔等是特別優(yōu)選的。鐵化合物是產(chǎn)生鐵離子的化合物。其實例包括氯化鐵(II )、氯化鐵(III )、檸檬 酸鐵(III )銨、草酸鐵(III )銨、硝酸鐵(III)、氟化鐵(III )、硫酸鐵(III )、硫酸鐵(III)銨等。鎳化合物是產(chǎn)生鎳離子的化合物。其實例包括氯化鎳(II )、乙酸鎳(II )、檸檬 酸鎳(II )、草酸鎳(II )、硝酸鎳(II )、氨基磺酸鎳(II )、碳酸鎳(II )、硫酸鎳(II )、 氟化鎳(II )等。錳化合物是產(chǎn)生錳離子的化合物。其實例包括乙酸錳(II )、乙酸錳(III )、草酸 錳(II )、硝酸錳(II )、碳酸錳(II )、硫酸錳(II )、硫酸錳(II )銨等。鎵化合物是產(chǎn)生鎵離子的化合物。其實例包括硝酸鎵等。銀化合物是產(chǎn)生銀離子的化合物。其實例包括乙酸銀(I )、氯化銀(I )、硝酸 銀(I )、硫酸銀(I )等。
在鑭系金屬化合物中，產(chǎn)生鑭離子的化合物包括，例如硝酸鑭、氟化鑭、乙酸鑭、硼 化鑭、磷酸鑭、碳酸鑭等；產(chǎn)生鈰離子的化合物包括，例如硝酸鈰(III)、氯化鈰(III )、乙酸 鈰(III)、草酸鈰(III)、硝酸鈰(III)銨、硝酸鈰(IV ) 二銨等；產(chǎn)生鐠離子的化合物包括， 例如硝酸鐠、硫酸鐠、草酸鐠等；產(chǎn)生釹離子的化合物包括，例如硝酸釹、氧化釹等。用在金屬化合物組分(A)中的金屬(a)的化合物優(yōu)選包括至少一種選自鋯化合物 和釔化合物的化合物。在處理液(I )中，按質量計，選自鋯化合物和釔化合物的至少一種化合物的含量 以金屬的總量計優(yōu)選為lOppm至1，OOOppm,更優(yōu)選為20ppm至500ppm，并且甚至更優(yōu)選為 50ppm 至 500ppmo根據(jù)需要，處理液(I )中的金屬化合物組分(A)可以含有除了金屬(a)以外的 金屬的化合物。例如，至少一種金屬的化合物，其中該金屬選自鋁、堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣、銫和 鈁)和堿土金屬(鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和鐳)，可以用作除了金屬(a)以外的金屬的化合物。其 中，鋁化合物是優(yōu)選的。鋁化合物的實例包括硝酸鋁等。在處理液(I )中，按質量計，除了金屬(a)以外的金屬的化合物的含量以金屬 的總量計優(yōu)選為1，OOOppm或更少，更優(yōu)選為lppm至10，OOOppm，甚至更優(yōu)選為5ppm至 5,OOOppm。用在金屬化合物組分(A)中的金屬的優(yōu)選組合沒有限制，但是優(yōu)選使用鋯化合物 與釔化合物或者鋯化合物與鋁化合物。優(yōu)選地，處理液(I )的pH值為2. 5至8. 0，更優(yōu)選為3. 0至7. 5，并且甚至更優(yōu) 選為3. 5至7.0。處理液(I )的浴溫通常為5°C至45°C，優(yōu)選為10°C至40°C，并且更優(yōu)選 為 20°C至 35°C。包含處理液(I )的膜主要包含金屬氧化物、金屬氟化物或金屬氫氧化物。1. 3表面處理的金屬基材的制備方法本發(fā)明的表面處理的金屬基材的制備方法包括以下步驟將用作陰極的金屬基材 浸漬在上述處理液(I )中，并通過將頻率為0. 1Hz至1，000Hz并且峰間電壓為IV至40V 的AC電壓(Va)與IV至50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒至600秒。DC電壓(Vd)為IV至50V，優(yōu)選為5至40V。當DC電壓小于IV時，不太可能形成 膜，而當DC電壓高于50V時，可能形成不均勻的膜。AC電壓(Va)的頻率為0. 1Hz至1，000Hz，優(yōu)選為0. 5Hz至500Hz，更優(yōu)選為1Hz至 400Hz，并且甚至更優(yōu)選為1Hz至100Hz。當頻率小于0. 1Hz時，沉積在金屬基材上的膜的量 可能降低，而當頻率大于l，000Hz時，不太可能形成膜。AC電壓(Va)的峰間電壓為IV至40V，優(yōu)選為5V至30V，并且更優(yōu)選為5V至20V。 當峰間電壓小于IV時，沉積在金屬基材上的膜的量可能降低，而當峰間電壓大于40V時，可 能形成不均勻的膜。AC電壓(Va)的占空比(T (脈沖持續(xù)時間)/T(周期))優(yōu)選為0. 1至0. 9，并且 更優(yōu)選為0. 3至0. 7。當占空比在上述范圍時，能夠形成更加高密實的膜。通電的持續(xù)時間為10秒至600秒，優(yōu)選為30秒至120秒。當通電的持續(xù)時間小于10秒時，沉積在金屬基材上的膜的量可能降低，而當通電的持續(xù)時間大于600秒時，可能 形成不均勻的膜。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在金屬基材上能夠形成約lmg/m2至約300mg/m2 (按金屬 計)的膜。從涂裝成本和涂裝后膜的耐腐蝕性和精加工性的觀點來說，優(yōu)選通過適當?shù)卣{(diào) 節(jié)通電持續(xù)時間，將沉積含量設置為約25mg/m2至約150mg/m2 (按金屬計)，更優(yōu)選為40mg/ m2至約120mg/m2 (按金屬計)。用或不用水洗滌，將所得的膜在室溫下(低于40°C )放置10秒至600分鐘，或通 過在40°C至180°C下加熱1分鐘至40分鐘來干燥。從而制備本發(fā)明的膜。在本發(fā)明中，與采用常規(guī)陰極電解方法(直流電解方法)的電解處理相比，通過將 頻率為0. 1Hz至1，000Hz并且峰間電壓為IV至40V的AC電壓(Va)與IV至50V的DC電 壓(Vd)疊加，能夠在短期處理中獲得涂裝后耐腐蝕性和精加工性優(yōu)異的金屬基材。這是因 為當在陰極偏壓下向金屬基材施加AC電壓(Va)時，金屬基材的表面被激活，這允許在金屬 基材上均勻地形成膜，該膜是通過采用處理液(I )的電解處理獲得的。因此，通過在已經(jīng) 形成了處理的膜的金屬基材上涂裝涂料組合物所獲得的涂裝物品具有優(yōu)異的耐腐蝕性和 精加工性。此外，獲得自處理液(I )的膜是均勻的、高密實的膜(幾十或幾百nm)而且裂紋 很少。由于這樣的膜阻斷促進腐蝕的物質(例如02、Cr、Na+)，因此這樣的膜被認為有助于 抑制涂膜下金屬基材的腐蝕。1.4 其它從耐腐蝕性的觀點來說，通過本發(fā)明的方法獲得的表面處理的金屬基材優(yōu)選包含 獲得自處理液(I)的膜上的另外的涂膜。本文所使用的涂料組合物沒有特別的限制，并且可以是有機溶劑涂料組合物、水 性涂料組合物、粉末涂料組合物等。涂料組合物的優(yōu)選實例包括可商購的涂料組合物。這樣的組合物通常包含樹脂、 固化劑、固化催化劑，并且如果需要還包含表面活性劑、表面調(diào)節(jié)劑和其它添加劑。用在涂料組合物中的樹脂的實例包括環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹 脂、有機硅樹脂、氟樹脂等。用在涂料組合物中的固化劑的實例包括室溫固化型固化劑和熱固化型固化劑，以 及紫外線固化型固化劑和電子束固化型固化劑，每種上述固化劑含有多異氰酸酯化合物和
/或氨基樹脂。其中，優(yōu)選將含有胺加成的環(huán)氧樹脂的常規(guī)已知陽離子電沉積涂料組合物用作產(chǎn) 生具有優(yōu)異的耐腐蝕性和精加工性的膜的組合物，這與本發(fā)明的目的是相同的。在下文中，詳細說明含有胺加成的環(huán)氧樹脂的陽離子電沉積涂料組合物。這樣的胺加成的環(huán)氧樹脂的實例包括通常用在電極涂料組合物中的多胺樹脂。例 如(i)聚環(huán)氧化物化合物與伯單胺或伯多胺、仲單胺或仲多胺或者伯/仲混合的多 胺的加合物(例如參見美國專利第3，984，299號的說明書)；(ii)聚環(huán)氧化物化合物與具有酮亞胺化的伯氨基的仲單胺或仲多胺的加合物 (例如參見美國專利第4，017，438號的說明書)；以及
(iii)通過聚環(huán)氧化物化合物與具有酮亞胺化的伯氨基的羥基化合物的醚化獲得 的反應產(chǎn)物(例如參見日本專利公開“特開昭59-43013號”公報)。胺加成的環(huán)氧樹脂的胺值沒有特殊的限制，但是優(yōu)選為30mgK0H/g至70mgK0H/g， 并且更優(yōu)選為40mgK0H/g至70mgK0H/g。胺加成的環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為1，000至 10，000,并且更優(yōu)選為2，000至5，000。除了胺加成的環(huán)氧樹脂以外，陽離子電沉積涂料組合物可以含有固化劑、固化催 化劑和各種添加劑。用在陽離子電沉積涂料組合物中的固化劑的實例包括封閉型多異氰酸酯化合物， 例如芳香族多異氰酸酯化合物、脂肪族多異氰酸酯化合物或脂環(huán)族多異氰酸酯化合物。芳香族多異氰酸酯化合物的具體實例包括1，3_或1，4_苯二異氰酸酯、2， 4-或2，6_甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4，-或4，4，- 二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、 4，4，- 二異氰酸根合聯(lián)苯(4，4，-diisocyanatobiphenyl)、3，3，- 二甲基-4，4，- 二 異氰酸根合聯(lián)苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二異氰酸根合二苯甲烷(3，3’ -dimethyl-4, 4，-diisocyanatodiphenylmethane)、粗MDI[多亞甲基多苯基異氰酸酯]、1，5-亞萘 基二異氰酸酯、4，4’，4”_三苯甲烷三異氰酸酯、間或對異氰酸根合苯磺?；惽杷狨?(isocyanatophenylsulfonyl isocyanate)等。有用的脂肪族多異氰酸酯化合物包括，例如，亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異 氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、對二甲苯二異氰酸酯(XDI)、十二亞甲基二異氰酸 酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、 2，6-二異氰酸根合己酸甲酯(2，6-diisocyanatomethyl caproate)、雙(2_異氰酸根合 乙基)富馬酸酯(bis (2-isocyanatoethyl) fumarate),M (2_異氰酸根合乙基)碳酸酯 (13化(2-化0(^￡111站0討1^1)(^計0皿切)、2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯 (2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato hexanoate)等。有用的脂環(huán)族多異氰酸酯化合物包括，例如，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己 基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(氫化的MDI)、a, a, a', a，-四甲基苯二亞甲基二異氰酸 酉旨(tetramethylxylylenene diisocyanate) (TMXDI)、環(huán)己基二異氛酸酉旨(cyclohexylene diisocyanate)等。向多異氰酸酯化合物加入封端劑(blocking agent)來封閉化合物中的異氰酸酯 基團。封端劑的實例包括內(nèi)酰胺化合物，例如己內(nèi)酰胺等』虧化合物，例如甲基乙基酮 肟、環(huán)己酮肟(cyclohexanoxime)等；芳香族烷基醇，例如苯甲醇、甲基苯甲醇等；醚醇化合 物，例如乙二醇一丁醚等。固化劑的量沒有限制，并能夠基于涂料組合物的組成來合適地確定。每100質量 份的胺加成的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選加入的固化劑的量為10質量份至70質量份，更優(yōu)選為25質 量份至50質量份。胺加成的環(huán)氧樹脂的中和與水分散通常通過以下步驟進行加入諸如封閉型多異 氰酸酯化合物等的固化劑、表面活性劑、表面調(diào)節(jié)劑、固化催化劑和其它添加劑，然后將它 們用脂肪族羧酸中和，該脂肪族羧酸包括諸如乙酸、甲酸、乳酸等的水溶性有機酸。從而獲 得乳液。通過以下步驟獲得陽離子電沉積涂料組合物向乳液中加入顏料分散糊和任選的
9添加劑和中和劑；用去離子水等稀釋；然后將浴固體濃度調(diào)節(jié)至約5質量％至40質量％， 優(yōu)選10質量％至25質量％，并且將pH值調(diào)節(jié)至約1.0至9.0，優(yōu)選3.0至7.0。這樣的顏料分散糊能夠通過以下步驟制備加入用于分散的樹脂和去離子水以及 顏料和作為固化催化劑的有機錫化合物，并通過使用球磨機、砂磨機等將它們分散。如果需 要，顏料分散糊可以含有中和劑。顏料的實例包括有機或無機著色顏料；體質顏料，例如高嶺土、氧化鋇粉末、沉淀 的硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、石膏、粘土、二氧化硅、白炭墨、硅藻土、滑石、碳酸鎂、礬土白、光 澤白、云母粉等；和防銹顏料，例如三聚磷酸鋁、三聚磷酸鋅、鋅白、無機鉍、有機鉍等。有機 錫化合物的實例包括二丁基氧化錫(DBT0)、二辛基氧化錫(D0T0)等。用于分散的樹脂的實例包括叔胺型環(huán)氧樹脂、季銨鹽型環(huán)氧樹脂、叔胺型丙烯酸 樹脂等。在本發(fā)明的方法中，由于獲得自處理液(I )的膜能夠防止涂膜下金屬基材的腐 蝕，因此甚至當減少防銹顏料或固化催化劑的使用量或不使用防銹顏料或固化催化劑時仍 保證了耐腐蝕性。因此該方法有效降低涂裝物品的成本。因此，如果加入防銹顏料，則每100質量份的胺加成的環(huán)氧樹脂，防銹顏料的量優(yōu) 選為30質量份或更少，更優(yōu)選為0. 1質量份至30質量份，并且甚至更優(yōu)選為1質量份至10 質量份。每100質量份的胺加成的環(huán)氧樹脂，加入的固化催化劑的量優(yōu)選為20質量份，更 優(yōu)選為0. 01質量份至20質量份，并且甚至更優(yōu)選為0. 1質量份至10質量份?？梢酝ㄟ^任何方法來涂裝組合物。例如，能夠使用浸涂、淋涂(shower coating), 噴涂、輥涂、電涂和其它已知的方法。以下將解釋本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，即采用陽離子電沉積涂料組合物作為涂料組 合物來進行電沉積涂裝的實施方案。可以通過以下步驟在獲得自處理液(I )的膜上形成涂膜將含有獲得自處理 液(I )的膜的金屬基材浸漬在充滿陽離子電沉積涂料組合物的電沉積浴中，并以50V至 400V、優(yōu)選100V至370V、更優(yōu)選150V至350V的電壓通電60秒至600秒，優(yōu)選通電120秒 至480秒，更優(yōu)選通電150秒至360秒。由于精加工性和均鍍性，上述范圍內(nèi)的通電是優(yōu)選 的。在下述條件下，向含有陽離子電沉積涂料組合物的浴通電電極間距為0. lm至 5m，優(yōu)選為0. lm至3m，更優(yōu)選為0. 15m至lm，并且陽極/陰極的比率為1/8至2/1，優(yōu)選為 1/5 至 1/2。陽離子電沉積涂料組合物的浴溫通常為5°C至45°C，優(yōu)選為10°C至40°C，更優(yōu)選 為 20°C至 35°C。電沉積涂裝以后，為了除去過多的陽離子電沉積涂料組合物，用諸如超濾液(UF 濾液)、反滲透水(R0水)、工業(yè)用水、純水等的水進行徹底的洗滌，使得沒有陽離子電沉積 涂料組合物留在涂裝物品的表面。要涂裝的物品表面的涂膜的烘烤溫度為100°C至200°C，優(yōu)選為120°C至180°C。烘 烤時間為約5分鐘至約90分鐘，優(yōu)選為約10分鐘至約50分鐘干燥的涂膜的厚度優(yōu)選為0. liim至50iim，更優(yōu)選為liim至30iim。2.金屬基材處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬基材處理方法，包括將作為陰極的金屬基材浸漬在處理液(I ) 中，并通過將頻率為0. 1Hz至1，000Hz并且峰間電壓為IV至40V的AC電壓(Va)與IV至 50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒至600秒。對于基材、處理液(I )、DC電壓、AC電壓、通電時間等，能夠采用任意上述條件。由于通過本發(fā)明的金屬基材處理方法處理的金屬基材包含獲得自處理液(I )的 膜，因此該金屬基材具有優(yōu)異的耐腐蝕性和精加工性。包含這樣的金屬基材的涂裝物品也 具有優(yōu)異的耐腐蝕性和精加工性。3.含有金屬基材的涂裝物品由于本發(fā)明由此獲得的金屬基材包含獲得自處理液(I )的膜，因此該金屬基材 具有優(yōu)異的耐腐蝕性和精加工性。包含這樣的金屬基材的涂裝物品也具有優(yōu)異的耐腐蝕性 和精加工性。涂裝物品的實例包括建筑材料、電子產(chǎn)品、辦公設備、汽車車身和部件等。
實施例通過下述實施例來更詳細地描述本發(fā)明而不意圖限制本發(fā)明。應當注意，份和百 分比為質量份和質量百分比。處理液的制備制備實施例1 處理液No. 1的制備向0. 27份的氟鋯酸銨中加入1，000份的去離子水，從而獲得處理液No. 1。處理液 No. 1 的 pH 值為 6.5。制備實施例2和3 處理液No. 2和No. 3的制備除了使用表1所示的處理液的組分和pH值外，以與制備實施例1相同的方式制備 處理液No. 2和No. 3。表 1
制備實施例1制備實施例2制備實施例3處理液No. 1No. 2No. 3組分氟鋯酸銨0.270.270.27硝酸鋁九水合物0.69硝酸釔六水合物0.11去離子水1,0001,0001,000處理液的pH值6.56.06.5對于組分的比例，數(shù)值表示為質量份。陽離子電沉積涂料組合物的制備制備實施例4 基體樹脂溶液No. 1的制備實施例在裝配有溫度計、回流冷凝器及攪拌器的內(nèi)部容積為2升的可分離燒瓶中，向 1，010份的jER828EL(日本環(huán)氧樹脂公司(Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂 的商品名)中加入390份的雙酚A和0. 2份的二甲基芐胺，并在130°C下進行反應直至環(huán)氧 當量變成800。然后，加入160份的二乙醇胺和65份的二亞乙基三胺的酮亞胺，并在120°C下反
11應4小時。此后，加入355份的乙二醇一丁醚，從而獲得樹脂固體含量為80質量％的基體 樹脂溶液No. 1?；w樹脂溶液No. 1的胺值為67K0H/g，數(shù)均分子量為2，000。制備實施例5 固化劑No. 1的制備實施例向反應器中加入將270份的Cosmonate M-200 (三井化學公司(Mitsui Chemicals, Inc.)生產(chǎn)的粗MDI的商品名)和130份的甲基異丁基酮，并加熱至70°C。在 1小時期間向其中逐滴加入240份的乙二醇一丁醚，并將混合物加熱至100°C。在保持溫度 的同時，將混合物隨時間取樣；當通過紅外吸收光譜法未觀察到未反應的異氰酸酯基團的 吸收時，獲得樹脂固體含量為80%的固化劑No. 1。制備實施例6 乳液No. 1的制備實施例將87. 5份(固體含量70份)的在制備實施例4中得到的基體樹脂溶液No. 1、 37. 5份(固體含量30份)的在制備實施例5中得到的固化劑No. 1和11份的10%甲酸 混合并均勻攪拌。此后，在約15分鐘期間逐滴加入158份的去離子水同時劇烈攪拌，從而 獲得固體含量為34%的乳液No. 1。制備實施例7 用于顏料分散的樹脂的制備實施例將1，010份的jER828EL(日本環(huán)氧樹脂公司生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂的商品名)與390份 的雙酚 A、240 份的 PLACCEL 212 (Daicel 化學工業(yè)公司(Daicel Chemical Industries)生 產(chǎn)的聚己內(nèi)酯二醇的商品名；重均分子量為約1，250)及0.2份的二甲基芐胺混和，并使混 合物在130°C下進行反應，直至環(huán)氧當量變成約1，090。隨后，向混合物中加入134份的二甲基乙醇胺及150份的90%的乳酸水溶液，并 使混合物在120°C下反應4小時。隨后，加入甲基異丁基酮以調(diào)節(jié)固體含量，從而獲得固 體含量為60%的用于顏料分散的銨鹽型樹脂。用于顏料分散的銨鹽型樹脂的銨鹽濃度為 0. 78mmol/g0制備實施例8 顏料分散糊的制備實施例在球磨機中加入8. 3份(固體含量5份)的在制備實施例7中獲得的固體含量 為60%的用于顏料分散的樹脂、14. 5份的氧化鈦、7. 0份的精煉粘土、0. 3份的炭黑、1份的 二辛基氧化錫、1份的氫氧化鉍及20. 3份的去離子水，并分散20小時，從而獲得固體含量為 55%的顏料分散糊。制備實施例9加入294份(固體含量100份)的在制備實施例6中獲得的乳液No. 1,52.4份 (固體含量28. 8份)的在制備實施例8中獲得的55%的顏料分散糊及297. 6份的去離子 水，從而獲得固體含量為20 %的陽離子電沉積涂料組合物。實施例1將冷軋鋼板(70X 150X0. 8mm)用脫脂劑(日本帕卡瀨精公司(NihonParkerizing Co.，Ltd.)生產(chǎn)的FINECLEANER 4360)洗滌，然后浸漬在調(diào)節(jié)至28°C的含有處理液No. 1的 浴中。隨后，將冷軋鋼板連接在冷電源側(cold power supply side)，將對電極(由鉬制 成)連接在熱電源側(hot power supply side)。將周期為1秒(頻率1Hz)并且峰間電 壓為2V的矩形波形AC電壓與3V的DC電壓疊加，并通電120秒。對于AC電壓，分別將函 數(shù)發(fā)生器(NF電路設計公司(NF Corporation)生產(chǎn)的WF1974)和高速雙極電源(NF電路設計公司生產(chǎn)的BP-4610)用作信號源和功率放大器。隨后，在室溫下，將已經(jīng)沉積了處理液No. 1的冷軋鋼板用水洗滌，然后排水并通 過鼓風干燥，從而獲得表面處理的板No. 1，其具有獲得自處理液No. 1的膜。采用X射線熒 光分光計(商品名RIX-3100，日本理學公司(Rigaku Corporation)生產(chǎn))來測量附著在 處理的板表面上的鋯的量，結果按金屬計為40mg/m2。實施例2至9除了使用表2所示的處理液和通電條件外，以與實施例1相同的方式獲得表面處 理的板No. 2至No. 9。表2
實施 例1實施 例2實施 例3實施 例4實施 例5實施 例6實施 例7實施 例8實施 例9表面處理的板No. 1No. 2No. 3No. 4No. 5No. 6No. 7No. 8No. 9處理液No. 1No. 1No.lNo.lNo.lNo.lNo.lNo.2No. 3通 電 條 件直流電壓 (vd)35555203055交 流 電 壓峰間電 壓(Va)2610101010101010周期 (sec)1110.111111頻率 (Hz)1111011111占空比0.50.50.50.50.70.50.50.50.5通t 1fc持續(xù)時 司(sec)1206060606060606060處理的膜的量 (mg/m2)404552585767725864耐腐蝕性BBBBBBBAA耐暴露性BBBBBBBAA精加工性BBBBBBBAA比較實施例1至9除了使用表3所示的處理液和通電條件外，以與實施例1相同的方式獲得表面處 理的板No. 10至No. 18。表3
13 將通過上述方法獲得的表面處理的板No. 1至No. 18進行以下評價。表2和3顯 示了結果。評價耐腐飩件測試(1)測試板No. 1至No. 18的制備在如上獲得的表面處理的板No. 1至No. 18上，將實施例9中獲得的陽離子電沉積 涂料組合物在250V下電沉積3分鐘，并在170°C下烘烤20分鐘。從而獲得各自具有厚度為 20 um的電沉積涂膜的測試板No. 1至No. 18。利用測試板No. 1至No. 18，以下述方式來進行耐腐蝕性測試。(2)耐腐蝕性測試將每一測試板用刀劃下交叉切口從而使切口深達基材。然后，依照JIS Z-2371，對 每一測試板進行480小時的鹽水噴霧測試。根據(jù)以下標準，基于銹或起泡離切口部的寬度 來評價耐腐蝕性A 銹或起泡的最大寬度為離切口部小于2. 0mm(單側)。B 銹或起泡的最大寬度為離切口部不小于2. 0mm，并且小于3. 0mm(單側)。C 銹或起泡的最大寬度為離切口部不小于3. 0mm，并且小于4. 0mm(單側)。D 銹或起泡的最大寬度為離切口部不小于4. 0mm(單側)。耐暴露件測試(1)暴露測試板No. 1至No. 18的制備將WP_300(關西涂料株式會社(Kansai Paint Co.，Ltd.)生產(chǎn)的水性中間涂料組合物的商品名)噴涂在以上獲得的電沉積的測試板No. 1至No. 18上從而使固化膜的厚度 為25iim，然后在140°C下用電熱空氣干燥器烘烤30分鐘。此后，將NEO AMILAC 6000 (關 西涂料株式會社生產(chǎn)的熱固化型表面涂料組合物的商品名)噴涂在中間涂膜上以形成厚 度為35 ym的固化膜。然后在140°C下用電熱空氣干燥器烘烤30分鐘，從而獲得暴露測試 板 No. 1 至 No. 18。(2)耐暴露性測試將暴露測試板No. 1至No. 18的涂膜用刀劃下交叉切口從而使切口深達基材。將 板平放并暴露在千葉縣千倉町的室外天氣條件下一年。然后基于銹或起泡離切口部的寬度 來評價耐暴露性。A 銹或起泡的最大寬度為離切口部小于2. 0mm(單側)。B 銹或起泡的最大寬度為離切口部不小于2. 0mm，并且小于3. 0mm(單側)。C 銹或起泡的最大寬度為離切口部不小于3. 0mm，并且小于4. 0mm(單側)。D 銹或起泡的最大寬度為離切口部不小于4. 0mm(單側)。精加工件的評價采用Surf Test 301 (Mitsutoyo公司生產(chǎn)的表面粗糙度測定儀的商品名)，以 0. 8mm的臨界(cut-off)長度，測量以上獲得的電沉積測試板No. 1至No. 18的每一個的涂 層表面的表面粗糙度(Ra)，該表面粗糙度(Ra)由JIS B 0601定義，并根據(jù)以下標準來評 價A表面粗糙度值(Ra)小于0. 15。
B表面粗糙度值(Ra)不小于0. 15，并且小于0. 25。
C表面粗糙度值(Ra)不小于0. 25，并且小于0. 35。
D表面粗糙度值(Ra)不小于0. 35。
1權利要求
制備表面處理的金屬基材的方法，包括如下步驟將作為陰極的金屬基材浸漬在下述的處理液(Ⅰ)中，及通過將頻率為0.1Hz至1,000Hz并且峰間電壓為1V至40V的AC電壓(Va)與1V至50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒至600秒，所述處理液(Ⅰ)包含水和金屬化合物組分(A)，所述金屬化合物組分(A)包含至少一種金屬(a)的一種或多種化合物，其中所述金屬(a)選自鋯、鈦、鈷、釩、鎢、鉬、銅、鋅、銦、鉍、釔、鐵、鎳、錳、鎵、銀和鑭系金屬，按質量計，所述金屬化合物組分(A)的含量以金屬的總量計算為5ppm至20,000ppm。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述AC電壓(Va)的波形為矩形。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述AC電壓(Va)的占空比為0.1至0. 9。
4.表面處理的金屬基材，其是通過權利要求1至3中任一權利要求所述的方法獲得的。
5.用于金屬基材表面處理的方法，包括如下步驟將作為陰極的金屬基材浸漬在下述的處理液(I )中，及通過將頻率為0. IHz至1，OOOHz并且峰間電壓為IV至40V的AC電壓(Va)與IV至 50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒至600秒，所述處理液(I )包含水和金屬化合物組分(A)，所述金屬化合物組分(A)包含至少 一種金屬(a)的一種或多種化合物，其中所述金屬(a)選自鋯、鈦、鈷、釩、鎢、鉬、銅、鋅、銦、 鉍、釔、鐵、鎳、錳、鎵、銀和鑭系金屬，按質量計，所述金屬化合物組分(A)的含量以金屬的總量計算為5ppm至20，000ppm。
6.金屬基材，其通過權利要求5所述的方法進行表面處理。
7.涂裝物品，其包含權利要求4或6所述的基材。全文摘要
本發(fā)明的目的是提供制備耐腐蝕性和精加工性優(yōu)異的金屬基材的方法，和通過該方法獲得的表面處理的金屬基材；以及能夠提供耐腐蝕性和精加工性優(yōu)異的金屬基材的表面處理方法，和通過該方法獲得的表面處理的金屬基材。具體來說，本發(fā)明提供制備表面處理的金屬基材的方法，包括以下步驟將用作陰極的金屬基材浸漬在包含水和金屬組分(A)的處理液(Ⅰ)中，并且通過將頻率為0.1Hz至1,000Hz并且峰間電壓為1V至40V的AC電壓(Va)與1V至50V的DC電壓(Vd)疊加來通電10秒至600秒。
文檔編號C25D9/08GK101903567SQ200880121998
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權日2007年12月21日
發(fā)明者久保田健太郎 申請人:關西涂料株式會社