對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行防腐蝕連續(xù)表面處理的方法
【專利說(shuō)明】對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行防腐蝕連續(xù)表面處理的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種對(duì)包含鋁表面的金屬構(gòu)件進(jìn)行連續(xù)表面處理的方法，在所述方法 中，在堿性預(yù)處理后進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理。根據(jù)本發(fā)明，堿性預(yù)處理的意圖是使得不超過(guò)溶解鋅 濃度最大值，以確保進(jìn)行表面處理后所述構(gòu)件的鋁表面上有品質(zhì)足夠高的防腐蝕涂層。在 一種優(yōu)選方法中，通過(guò)計(jì)量加入代表硫離子源的化合物將溶解鋅的含量有效地保持在低于 (通常槽液的）溶解鋅的各自最大值。另外，通過(guò)計(jì)量加入代表硅酸鹽陰離子源的化合物而 在堿性預(yù)處理中同樣地控制溶解鋁的部分，使得不超過(guò)溶解鋁的閾值，可以增加表面處理 的功能。
[0002] 在對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行進(jìn)一步加工之前對(duì)其進(jìn)行清潔和表面修整，這是金屬加工行業(yè) 中的標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)。金屬構(gòu)件可能會(huì)沾有色素污染、灰塵、金屬碎肩、防腐蝕油、冷卻潤(rùn)滑劑或成 型助劑等。在進(jìn)一步加工之前，尤其是防腐蝕處理（例如磷化處理、鉻酸鹽處理、與復(fù)合氟 化物反應(yīng)等）之前，必須使用合適的清潔劑溶液將這些雜質(zhì)去除。而且，清潔應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬 表面進(jìn)行預(yù)調(diào)節(jié)的任務(wù)，以進(jìn)行后續(xù)的防腐蝕處理。預(yù)調(diào)節(jié)是一類對(duì)金屬表面進(jìn)行的活化， 尤其是在后續(xù)的濕法化學(xué)轉(zhuǎn)化處理中，預(yù)調(diào)節(jié)產(chǎn)生具有足夠的層厚度的均勻無(wú)機(jī)防腐蝕涂 層。此類預(yù)調(diào)節(jié)或活化通過(guò)酸洗工藝引發(fā)，且可另外包括用外來(lái)金屬元素占據(jù)金屬表面。現(xiàn) 有技術(shù)中已知的預(yù)調(diào)節(jié)實(shí)例為DE 102010001686中詳細(xì)描述的鍍鋅鋼堿性包鋼，當(dāng)在所述 預(yù)調(diào)節(jié)后進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理時(shí)，防腐蝕特性得到改善。
[0003] 作為轉(zhuǎn)化處理之前的濕法化學(xué)預(yù)處理，工業(yè)清潔劑或活化槽液，例如上述的包鋼， 通常成為堿性的，且具有在高于7的范圍內(nèi)、例如9-12的pH值。其堿性組分為金屬堿以及 非離子和/或陰離子表面活性劑。清潔劑經(jīng)常含有絡(luò)合劑作為另外的輔助組分。
[0004] 這些槽液中的金屬堿通過(guò)例如皂化雜質(zhì)如脂肪并使得這些雜質(zhì)可溶于水而使得 槽液具有清潔力，或通過(guò)對(duì)金屬表面進(jìn)行酸洗而有助于表面活化。由于這些反應(yīng)，任選地也 通過(guò)帶出，使得堿性耗盡，因此在對(duì)構(gòu)件進(jìn)行連續(xù)表面處理期間清潔作用隨時(shí)間而降低。鑒 于此，常規(guī)作法是在某些時(shí)候檢查清潔槽液的堿性并根據(jù)需要用新的活性物質(zhì)對(duì)溶液進(jìn)行 補(bǔ)充或完全替代它。這種補(bǔ)充堿性的方法在EP 1051672中進(jìn)行了描述。這同樣也適用于 金屬構(gòu)件的連續(xù)堿性包鋼，對(duì)于從槽液中耗盡或帶出的鐵（III)離子和絡(luò)合劑而言。
[0005] 因此，在對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行連續(xù)表面處理的工業(yè)工藝中清潔、活化和轉(zhuǎn)化槽液的維 持對(duì)于確保始終如一的功能和品質(zhì)來(lái)說(shuō)是不可缺少的。然而，在對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行的包含濕 法化學(xué)堿性預(yù)處理和后續(xù)的轉(zhuǎn)化處理的連續(xù)表面處理中，已顯示僅僅補(bǔ)充各槽液活性組分 的含量通常不足以維持整個(gè)工藝的長(zhǎng)期功能和品質(zhì)。因此，在此類對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行的連續(xù) 表面處理中，經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)在設(shè)備運(yùn)行一段時(shí)間后鋁表面上的絲狀腐蝕劣化，計(jì)量加入活性 組分不足以抵消所述劣化。
[0006] 因此，本發(fā)明的問(wèn)題是，就鋁表面上的防腐蝕的品質(zhì)而言，來(lái)穩(wěn)定化用于對(duì)包含鋁 表面的金屬構(gòu)件進(jìn)行連續(xù)濕法化學(xué)表面處理的方法，在所述方法中，構(gòu)件的堿性預(yù)處理和 隨后的轉(zhuǎn)化處理在第一步進(jìn)行，其中就其堿度而言，堿性預(yù)處理必須適于由鋅和/或鋁構(gòu) 成的金屬構(gòu)件的常規(guī)清潔劑槽液和活化槽液的基礎(chǔ)。
[0007] 這個(gè)問(wèn)題通過(guò)一種對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行濕法化學(xué)連續(xù)表面處理的方法而解決，其中具 有鋁表面的金屬構(gòu)件以及具有鋅表面的構(gòu)件通過(guò)使其與儲(chǔ)存在系統(tǒng)槽中的堿性槽液接觸 而進(jìn)行濕法化學(xué)預(yù)處理，隨后對(duì)金屬構(gòu)件的至少鋁表面進(jìn)行濕碰濕（wet-on-wet)轉(zhuǎn)化處 理，濕法化學(xué)預(yù)處理中的堿性槽液的pH大于10,且游離堿度為至少0. 5點(diǎn)但小于50點(diǎn)，其 中不超出系統(tǒng)槽的堿性槽液中的溶解鋅的濃度的以下最大值Zn_:
[0008] Znmax= 0. 0004X(pH-9)X[FA]+0. 6X[Y]
[0009] pH :pH 值
[0010] Znmax:溶解鋅濃度的最大值，以mmol/L表示
[0011] [FA]:游離堿度，以mmol/L表示
[0012] [Y]:絡(luò)合劑Y的濃度，以mmol/L表示，所述絡(luò)合劑Y呈以P206計(jì)算的水溶性縮 合磷酸鹽形式，和/或呈水溶性有機(jī)化合物形式，所述水溶性有機(jī)化合物含有至少一個(gè)選 自-C00X 1/n、-0P03X2/n和/或-P0 3X2/n的官能團(tuán)，其中X表示氫原子或具有相應(yīng)的化合價(jià)n的 堿金屬和/或堿土金屬原子。
[0013] 當(dāng)化合物在20°C的溫度下電導(dǎo)率不大于von 1 yScnT1的去離子水中的溶解度為 至少lg/L時(shí)，所述化合物在本發(fā)明的含義中是水溶性的。
[0014] 本發(fā)明方法的濕法化學(xué)預(yù)處理中的堿性槽液的游離堿度通過(guò)用0. 1N氫氧化鈉滴 定10mL所述槽液到pH 8. 5而確定。所述pH使用經(jīng)校準(zhǔn)的玻璃電極通過(guò)電位測(cè)定來(lái)確定。 所加入的滴定劑的體積（以毫升計(jì)）對(duì)應(yīng)于槽液游離堿度的點(diǎn)數(shù)。此點(diǎn)數(shù)乘以10又對(duì)應(yīng) 于以毫摩爾/升表示的游離堿度。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，連續(xù)表面處理是將多個(gè)金屬構(gòu)件與儲(chǔ)存在系統(tǒng)槽中的堿性槽液接 觸，以進(jìn)行濕法化學(xué)預(yù)處理，在每次對(duì)單個(gè)金屬構(gòu)件進(jìn)行預(yù)處理后不需用補(bǔ)充量的系統(tǒng)槽 的堿性槽液進(jìn)行完全替換。
[0016] 就此而言，本發(fā)明的用于進(jìn)行連續(xù)表面處理的方法是優(yōu)選的，其中對(duì)金屬構(gòu)件的 濕法化學(xué)連續(xù)表面處理至少在這樣數(shù)量的金屬構(gòu)件上進(jìn)行而使得僅包含金屬構(gòu)件鋅表面 的總表面積（以平方米計(jì)）用所述系統(tǒng)槽的堿性槽液進(jìn)行濕法化學(xué)預(yù)處理，所述總表面積 大于以下項(xiàng)：
[0017]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行連續(xù)濕法化學(xué)表面處理的方法，在所述方法中，具有鋁表面的 金屬構(gòu)件以及具有鋅表面的構(gòu)件通過(guò)與儲(chǔ)存在系統(tǒng)槽中的堿性槽液接觸而經(jīng)受濕法化學(xué) 預(yù)處理，且隨后對(duì)所述金屬構(gòu)件的至少鋁表面進(jìn)行濕碰濕轉(zhuǎn)化處理，所述濕法化學(xué)預(yù)處理 中的所述堿性槽液的PH值大于10,且游離堿度為至少0. 5點(diǎn)但少于50點(diǎn)，其中不超過(guò)所述 系統(tǒng)槽的所述堿性槽液中溶解鋅的以下濃度最大值： Znmax= 0. 0004 X (pH-9) X [FA]+0. 6X [Y] pH :ρΗ 值 Znmax:溶解鋅濃度的最大值，以mm〇l/L表示 [FA]:游離堿度，以mmol/L表示 [Y]:絡(luò)合劑Y的濃度，以mmol/L表示，所述絡(luò)合劑Y呈以P2O6計(jì)的水溶性縮合磷酸鹽 形式，和/或呈水溶性有機(jī)化合物形式，所述水溶性有機(jī)化合物含有至少一個(gè)選自-COOX1/ n、-0P03X2/dP /或-PO #2/11的官能團(tuán)，其中X表示氫原子或具有相應(yīng)的化合價(jià)η的堿金屬和 /或堿土金屬原子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬構(gòu)件的所述連續(xù)濕法化學(xué)表面 處理至少在這樣數(shù)量的金屬構(gòu)件上發(fā)生而使得僅包含所述金屬構(gòu)件的鋅表面的總表面積 用所述系統(tǒng)槽的所述堿性槽液進(jìn)行濕法化學(xué)預(yù)處理，所述總表面積以平方米表示并且大于 以下項(xiàng)：
VB:槽液體積，以m3表示 Znmax:溶解鋅的最大濃度，以mmoVL表示 Mzn:鋅的摩爾質(zhì)量，以g/mol表示 ΔΜΖη:表面歸一化酸洗去除率，基于所述金屬構(gòu)件的鋅表面，以g/m2表示。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)從所述系統(tǒng)槽 的所述堿性槽液中連續(xù)或不連續(xù)地去除溶解鋅而防止在所述濕法化學(xué)預(yù)處理中超過(guò)最大 值Zn max，其中這不是僅僅通過(guò)丟棄所述系統(tǒng)槽的至少一部分含有溶解鋅的堿性槽液，以及 向所述系統(tǒng)槽中添加另一部分僅含有所述堿性槽液的活性組分的堿性溶液而進(jìn)行。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，通過(guò)下列方式防止在 所述濕法化學(xué)預(yù)處理中超過(guò)最大值Znmax:向所述系統(tǒng)槽的至少一部分所述堿性槽液中添加 代表硫離子源的水溶性化合物，以及任選地從所述堿性槽液中分離在這部分堿性槽液中形 成的固體部分。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，向其中添加所述代表硫離子源的水溶性 化合物的所述系統(tǒng)槽的所述堿性槽液部分具有至少40°C、但優(yōu)選低于65°C的溫度。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求4和5中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的方法，其特征在于，連續(xù)地從所述系 統(tǒng)槽的所述堿性槽液中取出部分體積，向所述部分體積中加入代表硫離子源的所述水溶性 化合物，之后通過(guò)過(guò)濾從所述堿性槽液中分離在所述堿性槽液的這些部分體積中所形成的 所述固體部分，然后將濾液再循環(huán)入所述系統(tǒng)槽的所述堿性槽液中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在再循環(huán)入所述系統(tǒng)槽的所述堿性槽液 中之前，為了降低過(guò)量的代表硫離子源的水溶性化合物，向所述濾液中加入水溶性氧化劑， 優(yōu)選為過(guò)氧化氫，所述氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)還原電位大于+0. 6V (SHE)。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述濕法化學(xué)預(yù)處理 的所述堿性槽液含有溶于水的鋁，其中所述系統(tǒng)槽的所述堿性槽液中溶解鋁的濃度不超過(guò) 20mmol/L、優(yōu)選15mmol/L的最大值，這是因?yàn)閷⒋砉杷猁}陰離子源的水溶性化合物加入 所述系統(tǒng)槽的至少一部分所述堿性槽液中，且任選地通過(guò)過(guò)濾從所述堿性槽液中分離在這 部分堿性槽液中形成的固體部分。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，連續(xù)地從所述系統(tǒng)槽的所述堿性槽液中 取出部分體積，向所述部分體積中加入代表硅酸鹽陰離子源的所述水溶性化合物，之后通 過(guò)過(guò)濾從所述堿性槽液中分離在所述堿性槽液的這些部分體積中所形成的固體部分，然后 將濾液再循環(huán)入所述系統(tǒng)槽的所述堿性槽液中。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述濕法化學(xué)預(yù)處理 后的所述轉(zhuǎn)化處理使用酸性含水組合物并且與之接觸一段時(shí)間，其中所述鋁表面發(fā)生低于 〇. lg/m2的酸洗去除率。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用含有元素 Zr、Ti 和/或Si的水溶性化合物以及任選存在的代表氟離子源的化合物的酸性含水組合物進(jìn)行 所述濕法化學(xué)預(yù)處理后的所述轉(zhuǎn)化處理。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求3-11中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，對(duì)具有復(fù)合設(shè) 計(jì)的金屬構(gòu)件進(jìn)行預(yù)處理，所述金屬構(gòu)件的表面由至少2%鋁表面構(gòu)成，鋅表面部分優(yōu)選為 至少5%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對(duì)包含鋁表面的金屬構(gòu)件進(jìn)行連續(xù)表面處理的方法，其中在堿性預(yù)處理后進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理。根據(jù)本發(fā)明，堿性預(yù)處理的意圖是使得不超過(guò)溶解鋅濃度的最大值，以確保表面處理后所述構(gòu)件的鋁表面上有品質(zhì)足夠高的防腐蝕涂層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)加入構(gòu)成硫離子源的化合物將溶解鋅的含量有效地保持在各自的槽液特有的溶解鋅最大值以下。通過(guò)加入構(gòu)成硅酸鹽陰離子源的化合物在堿性預(yù)處理中同樣地控制溶解鋁的含量，使得不超過(guò)溶解鋁的閾值，可以額外地增加表面處理的功能。
【IPC分類】C23C22-60, G05D21-00, C23C22-73, B05D7-14, C23C22-77, C23C22-34, C23C22-86, C23G1-36, C23C22-66, C23C22-83, C23G1-22
【公開(kāi)號(hào)】CN104685100
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380051426
【發(fā)明人】J-W·布勞沃, F-O·皮拉雷克, K·A·利爾, F·J·雷薩諾·阿塔萊霍, N·亨策
【申請(qǐng)人】漢高股份有限及兩合公司
【公開(kāi)日】2015年6月3日
【申請(qǐng)日】2013年8月23日
【公告號(hào)】CA2883030A1, DE102012215679A1, EP2893054A1, US20150176138, WO2014037234A1