專利名稱：一種氧化鋅鐵電薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及薄膜生長領域，特別涉及氧化鋅鐵電薄膜及其制備方法。
技術背景鐵電材料是一種應用非常廣泛的功能材料。鐵電材料往往具有很大的介電常數(shù)，是制 作電容器的主要原料。極化后的鐵電材料是優(yōu)良的壓電材料，被廣泛應用于各種水聲和超 聲換能器的制作。鐵電材料在新技術發(fā)展中占有重要的地位。近10年來，鐵電薄膜材料的發(fā)展極為迅速，其應用日益廣泛。熱釋電紅外探測器、微機械電子系統(tǒng)器件和非易失鐵 電隨機存取存儲器等領域成為目前研究的熱點。由于鐵電材料的應用非常廣泛，不同的應 用對鐵電材料提出了不同的要求，現(xiàn)有的鐵電材料很難完全滿足應用的要求，因此，探索 研制新型的鐵電材料具有非常重要的意義。氧化鋅是一種典型的II-VI族化合物半導體材料，具有很寬的帶隙(3.37eV)，很大的 激發(fā)子束縛能(exciton binding energy,室溫下60meV)，很好的化學穩(wěn)定性以及生物 適合性。另外，各種形態(tài)的氧化鋅納米結構很容易制備。這預示著氧化鋅將會在很多領域 發(fā)揮著極高的應用價值。盡管氧化鋅是一種壓電材料，但它不具有鐵電性。 一旦氧化鋅具 有鐵電性，將會對氧化鋅的應用產(chǎn)生促進作用。目前，已有研究者通過摻雜的方法嘗試制 備鐵電性的氧化鋅薄膜。其原理是這樣的氧化鋅晶體屬于纖鋅礦結構。每個鋅原子和四 個氧原子相連，四個氧原子構成一個正四面體結構，鋅原子位于正四面體的中心。同樣每 個氧原子和四個鋅原子相連，氧原子位于鋅原子構成的正四面體的中心。當鋅原子被比它 小的原子(例如鋰原子)取代之后，該原子會向正四面體的底面偏離。這樣就產(chǎn)生了電偶 極矩，也就產(chǎn)生了電疇，使得氧化鋅具有了鐵電性質。目前，制備鐵電性氧化鋅的技術還非常有限，大部分的摻雜是采用氣相沉積的方法。例如，M. Joseph等采用脈沖激光沉積的方法制備氧化鋅薄膜，并測試其鐵電特性(M.Joseph,H. Tabata, and T. Kawai， Ferroelectric behavior of Li-doped ZnO thin films on si(lOO) by pulsedlaser deposition, Applied Physics Letters, Volume 34, Number 17, Page 2534)。制備是在真空腔室中進行的。真空腔室的真空度在渦輪分子泵的抽吸下可以保持在1X10—5Torr。向真空腔室通入氧氣，氧氣的壓強保持在6X10"Torr。加熱硅基底，溫度保持在55(TC。使用脈沖激光器轟擊靶材(Zn卜xLix0)使之沉積到基底上，在基底上生成具有鐵電性質的氧化鋅薄 膜。溶液法是氧化鋅薄膜制備的一種重要手段。和氣相法相比，溶液法特點是實驗設備簡 單，穩(wěn)定性高，適合大面積制備。如果在溶液中實現(xiàn)氧化鋅的鋰摻雜，制備出具有鐵電性 的氧化鋅薄膜，將會對氧化鋅的應用產(chǎn)生巨大的影響。發(fā)明內容針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備氧化鋅鐵電薄膜的方法。本發(fā)明的技術方案是采用陽極氧化為手段，氫氧化鋰作為電解液制備氧化鋅薄膜，實 現(xiàn)了氧化鋅在溶液法生長過程中的鋰摻雜，獲得了具有鐵電性質的氧化鋅薄膜。具體包括 以下幾個步驟(1) 清洗鋅片，除去鋅片表層的氧化物并使之平整；(2) 以0.3 0.5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液作為電解液，陽極氧化鋅片，在鋅片表面 形成鋰摻雜的氧化鋅薄膜；(3) 將帶氧化鋅鐵電薄膜的鋅片從電解液中取出，用去離子水沖洗干凈。上述步驟(1)可以采用電拋光的方法除去鋅片表層的氧化物，并使鋅片表面趨于平整。 將高純鋅片和另一金屬片(如鉑)插入拋光液中形成二極結構，鋅片與電源的正極相連， 電源的負極與所述金屬片相連，通電流0.6 1A大約3 5分鐘即可。電拋光完畢后，將 鋅片取出，用去離子水沖洗干凈。所用的拋光液一般為重量百分比為35%的磷酸乙醇溶液。上述步驟(2)鋅片的陽極氧化是將清洗后的鋅片與電化學測試系統(tǒng)的陽極相連，將另 一金屬片(如鉑片)與測試系統(tǒng)的陰極相連，二者與電解液接觸。啟動測試系統(tǒng)，保持電 流30 50 M，反應開始進行首先，鋅失去電子成為鋅離子。Zn-2e— Zn2+然后，有一部分鋅離子進入溶液中，而溶液中的氧離子在電場的作用下進入鋅片表層 中和鋅離子結合生成氧化鋅。Zn2++02——ZnO隨著鋅離子和氧離子向相反的方向移動，氧化鋅薄膜在鋅片的表面形成。氧化鋅是兩 性氧化物，會溶解到氫氧化鋰溶液中，形成了多孔狀結構。ZnO+OH-— [Zn (OH)4 ]2— 這樣也保證溶液可以一直和鋅接觸，使反應持續(xù)下去，薄膜不斷增厚。當反應進行到
8 12小時后，氧化和溶解基本達到平衡，薄膜厚度不再有明顯的變化。反應結束后立即將樣品從電解液中取出，用去離子水沖洗干凈。如果不及時將樣品從 電解液中取出，或者沖洗不徹底，電解液會破壞氧化鋅薄膜平整度。陽極氧化是制備金屬氧化物薄膜的常用方法，但是很少被用來制備氧化鋅薄膜。為數(shù) 不多的文獻大都采用氫氟酸做為電解液(例如Sung-Sik Chang, Shu Kurokawa and Akira Saka Properties of annealed anodically etched porous Zn studied by scanning tunneling microscopy Applied Surface Science, Volume 217, Issues 1-4， 15 My 2003, Pages 50-55),所制備的薄膜不具有鐵電性質。本發(fā)明以氫氧化鋰溶液作為電解液，采用陽極氧化的方法制備 氧化鋅薄膜，使摻雜在溶液中得以實現(xiàn)，薄膜呈現(xiàn)出鐵電性質。通過掃描電子顯微鏡(SEM) 觀察，該氧化鋅薄膜為多孔狀結構，表面平整，厚度可達10微米(參見圖l、 7、 8)。其 孔狀結構呈梯度分布，外層的孔洞較小，內徑約幾十納米，內層的孔洞較大，內徑約100 一200納米，厚度可達10微米左右。X射線衍射譜(XRD)顯示，該薄膜為氧化鋅的單晶 結構(見圖2)。 二次離子質譜(SIMS)顯示薄膜中含有鋰離子(見圖3)，而拉曼譜在573cm—1 附近出現(xiàn)峰值(見圖4)，說明鋰離子摻雜進入氧化鋅的晶格中，而不是在晶格的間隙間。 通過測試了本發(fā)明氧化鋅薄膜的電滯洄曲線，證明樣品具有明顯的鐵電性質(見圖5)。本發(fā)明的制備氧化鋅鐵電薄膜的方法制備所需原料廉價，所用設備和步驟簡單，制備 參數(shù)容易控制，實現(xiàn)了氧化鋅由一般的壓電材料向鐵電材料的轉化。


圖1是用掃描電鏡觀察到的實施例一制備的多孔氧化鋅薄膜的圖像，其中A是薄膜 表面的圖像；B是薄膜的一個斷面的圖像。圖2是本發(fā)明多孔氧化鋅薄膜的X射線衍射譜(XRD)。圖3是本發(fā)明多孔氧化鋅薄膜的二次離子質譜。圖4是本發(fā)明多孔氧化鋅薄膜的拉曼譜。圖5是本發(fā)明多孔氧化鋅薄膜的電滯洄線。圖6是本發(fā)明實施例用于制備多孔氧化鋅鐵電薄膜的實驗裝置示意圖，其中 1——電解液 2——鋅片 3——法蘭盤 4——鉬片5——電化學測試系統(tǒng)
圖7是用掃描電鏡觀察到的實施例二制備的多孔氧化鋅薄膜的圖像。 圖8是用掃描電鏡觀察到的實施例三制備的多孔氧化鋅薄膜的圖像。
具體實施方式
實施例一陽極氧化法制備鐵電氧化鋅薄膜本例實施所用的電解液的濃度為0.4摩爾/升的氫氧化鋰，所采用的電流為30毫安。(1) 配制電解液和拋光液。配制濃度為0.4摩爾/升的氫氧化鋰水溶液做為電解液；配制重量百分比為35%的磷酸乙醇溶液為拋光液。(2) 鋅片的電拋光。電拋光可以除去鋅片表層的氧化物，并使鋅片表面趨于平整。將 0.3毫米厚，純度為99.99X的鋅片剪裁成3.3厘米X3.3厘米的正方形。將鋅片和一鉑片 插入拋光液中形成二極結構，鋅片與電源的正極相連，電源的負極與鉑片相連。電拋光所 用的電源為大華公司生產(chǎn)的DH1720A—2型電源。電源工作在穩(wěn)壓狀態(tài)，電壓為18伏，電 流約為0.8安，拋光時間為3分鐘左右。電拋光完畢后，將鋅片取出，用去離子水沖洗干 凈。(3) 鋅片的陽極氧化。將拋光后的鋅片安裝到圖6所示的容器上。容器為一個250毫 升圓形的玻璃瓶，玻璃瓶上有圓形開口，開口和由聚四氟乙烯制成的法蘭盤3相連，法蘭 盤的口徑為2.2厘米。鋅片2固定在法蘭盤上，只有一面和電解液接觸。將配制好的電解 液1倒入容器中，將鋅片與CS300電化學測試系統(tǒng)5 (購買于華中科技大學)的陽極相連， 將一鉑片4與測試系統(tǒng)的陰極相連，并插入電解液中或同鋅片一樣，用法蘭盤固定后一面 與電解液接觸。將測試系統(tǒng)置于恒電流的工作模式下，電流設定為30毫安，時間為8小 時20分，啟動測試系統(tǒng)，反應開始進行。(4) 反應結束后立即將鋅片從溶液中取出，并用去離子水沖洗干凈。通過掃描電鏡觀察在鋅片表面形成的氧化鋅薄膜的圖像(圖1A， B)，其中A顯示薄膜 為多孔狀結構，表面相對平整；B顯示的是薄膜的一個斷面，顯示整個薄膜由外到內均為 多孔狀結構。實施例二在本實施例中，所實施的步驟與實施例一相同，所不同的是，所用的電解液的濃度為 0.3摩爾/升的氫氧化鋰，所采用的電流為30毫安。所制備的氧化鋅薄膜為多孔狀結構， 表面平整(見圖7)。 實施例三在本實施例中，所實施的步驟與實施例一相同，所不同的是，所用的電解液的濃度為 0.3摩爾/升的氫氧化鋰，所采用的電流為50毫安。所制備的氧化鋅薄膜為多孔狀結構， 表面平整(見圖8)。從以上三個實施例可以看出，只要電解液的濃度和電流保持在一定的范圍內，制得的 鐵電氧化鋅就會有相同的形貌，且經(jīng)測試均具有鐵電性質。以上通過實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，本領域的技術人員應當理解，在不超出 本發(fā)明的精神和實質的范圍內，對本發(fā)明做出一定的修改和變形，比如用其他清洗方法代 替本發(fā)明內容實施例所用的對鋅片電拋光，或者電源用其它的工作模態(tài)，比如恒壓模式， 仍然可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。另外，設定不同的溫度和時間等參數(shù)，仍有可能實現(xiàn)本發(fā)明 所述之結果。
權利要求
1.一種氧化鋅鐵電薄膜的制備方法，包括以下步驟a.清洗鋅片，除去鋅片表層的氧化物并使之平整；b.以0.3～0.5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液作為電解液，陽極氧化鋅片，在鋅片表面形成鋰摻雜的氧化鋅薄膜；c.取出鋅片，用去離子水沖洗干凈，在鋅片表面獲得氧化鋅鐵電薄膜。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟a采用電拋光的方法 清洗鋅片。
3. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟a將鋅片和另一金屬 片插入拋光液中形成二極結構，鋅片與電源的正極相連，所述另一金屬片與電 源的負極相連，通0.6 1A電流3 5分鐘，然后取出鋅片，用去離子水沖洗干 凈。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述步驟拋光液為重量百分比 為35%的磷酸乙醇溶液。
5. 根據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的另一金屬片為鉑片。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟b是將清洗后的鋅片和另一金屬片分別與電化學測試系統(tǒng)的陽極和陰極相連，并與電解液接觸，保持電流30 50 mA反應8 12小時。
7. 根據(jù)權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的另一金屬片為鉑片。
8. 根據(jù)權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于所述電解液為0.4摩爾/升 的氫氧化鋰水溶液。
9. 根據(jù)權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于在步驟b中所述鋅片只有 一面與電解液接觸。
10. 根據(jù)權利要求9所述的制備方法，其特征在于在盛放電解液的容器上開口，該開口和由聚四氟乙烯制成的法蘭盤相連，鋅片固定在法蘭盤上，只有一面和 電解液接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化鋅鐵電薄膜的制備方法，包括以下步驟a.清洗鋅片，除去鋅片表層的氧化物并使之平整；b.以0.3～0.5摩爾/升的氫氧化鋰水溶液作為電解液，陽極氧化鋅片；c.取出鋅片，用去離子水沖洗干凈，在鋅片表面獲得氧化鋅薄膜，該薄膜為多孔狀結構，厚度可達10微米，呈現(xiàn)鐵電性質。本發(fā)明的方法實現(xiàn)了氧化鋅在溶液法生長過程中的鋰摻雜，獲得了具有鐵電性質的氧化鋅薄膜，簡單易行，所需原料廉價，所用設備簡單，制備參數(shù)容易控制，實現(xiàn)了氧化鋅由一般的壓電材料向鐵電材料的轉化。
文檔編號C30B29/10GK101148781SQ20071011965
公開日2008年3月26日 申請日期2007年7月27日 優(yōu)先權日2007年7月27日
發(fā)明者于利剛, 張耿民, 張金鐸, 欒桂東, 郭等柱 申請人:北京大學