:Fe多鐵薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種高Fe含量摻雜BaT13多鐵薄膜材料及其制備方法,屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]BaT13是一種具有光伏、壓電、鐵電、電光和非線性光學(xué)性能的材料,在存儲器、光伏和光探測等方面有著實際的和潛在的應(yīng)用。通過摻雜,BaT13的某些性能可以得到提高和改善。Fe是一種重要的摻雜元素,F(xiàn)e摻雜BaT13同時具有鐵電性和鐵磁性,是一種潛在的新型多鐵材料。目前,F(xiàn)e摻雜BaT13薄膜的制備方法有脈沖激光沉積、磁控濺射、化學(xué)氣相沉積和溶膠凝膠法等等。前三種制備方法的設(shè)備昂貴,而且制備過程復(fù)雜,不利于大規(guī)模生產(chǎn);而在現(xiàn)有溶膠凝膠法制備過程中,要么利用昂貴原料如乙醇鐵[J Mater Chem 16,1626,2006]、異丙醇鐵[J Appl Phys 88,1008,2000 ]和甲基二茂鐵甲醇[US Patent7795663B2],或者利用較強(qiáng)毒性溶劑如二乙醇胺[US Patent 7795663B2],要么鐵摻雜量不超過I % [Mater Lett63,2622,2009]。這些都不利于對Fe摻雜BaT13薄膜的深入和廣泛的研究以及其器件商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn),所以尋找低成本、工藝簡單且環(huán)保的方法制備高Fe含量摻雜BaT13多鐵薄膜勢在必行。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處,提供一種低成本,高重復(fù)性,適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的高效生長高摻雜BaT13 = Fe薄膜的方法。
[0004]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種高摻雜BaT13= Fe多鐵薄膜材料,其分子式為1^111—$6\03,1為摻雜成分的原子比,1 = 0.01?0.4。
[0005]按上述方案,所述的x = 0.05?0.2。
[0006]按上述方案,所述的高摻雜BaT13= Fe多鐵薄膜材料的厚度為100?700nm,其晶粒大小為20?120nm。
[0007]所述的高摻雜BaT13= Fe多鐵薄膜材料的制備方法,包括有如下依次步驟:
[0008]I)前驅(qū)體制備
[0009]將可溶于醇和有機(jī)酸的Fe源、Ba源和Ti源溶于醇、有機(jī)酸和乙酰丙酮,經(jīng)攪拌溶解后,加入乙二醇或者乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液,再經(jīng)攪拌得到澄清透明棕紅色溶液,密閉,高溫陳化過濾所述溶液制得高摻雜BaT13: Fe溶膠前驅(qū)體;其中Ba離子濃度為
0.01?lmol/1;
[0010]2)襯底清洗預(yù)處理
[0011]選擇襯底清洗,將其在丙酮,酒精和去離子水中分別超聲I?15分鐘,再用高純N2吹干,在300?850 °C退火3?5分鐘;
[0012]3)高摻雜BaT13 = Fe多鐵薄膜的制備
[0013]將步驟I)制得的高摻雜BaT13= Fe溶膠前驅(qū)體旋涂于步驟2)所述的襯底上,然后在200?850°C之間對其進(jìn)行階梯退火;
[0014]4)多次重復(fù)步驟3)的涂膠、退火過程,得到需要厚度的薄膜樣品;
[0015]5)電極制備:向步驟4)制得的導(dǎo)電襯底的高摻雜BaT13:Fe多鐵薄膜上,濺射Pt或者Au電極。
[0016]按上述方案,所述的襯底為S1、石英、BaTi03、LaA103、LaNi03、Zr02、SrTi03、LaNi03/S1、Pt/Ti02/Si02/S1、Pt/Ti/Si02/Si 或 Nb: SrTi03。
[0017]按上述方案,步驟I)中所述的Fe源為硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵或氯化亞鐵;Ba源為乙酸鋇、氯化鋇或鈦酸鋇;Ti源為鈦酸四丁酯或四氯化鈦;醇為無水乙醇或異丙醇;有機(jī)酸為冰醋酸、酒石酸或檸檬酸。
[0018]按上述方案,步驟I)所述的醇和乙酰丙酮體積比為10:1?1:1,其混合液要先于Ti源加入,且Ti源要在室溫?80°C溫區(qū)緩慢加入。
[0019]按上述方案,步驟I)中乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮體積比1:0.001?1:0.5。
[0020]按上述方案,步驟I)中,陳化溫度40?200°C,陳化時間3?72小時。
[0021]本發(fā)明以有機(jī)酸和醇為溶劑,可溶于醇和有機(jī)酸的Fe源、Ba源和Ti源為溶質(zhì),并且加入添加劑,所得的前驅(qū)體溶液澄清透明,能夠長時間存放;將前驅(qū)體溶液旋涂于清洗過的襯底上,使用快速熱退火爐層層退火,在晶化熱處理后得到高摻雜BaT13 = Fe薄膜,所生長的高摻雜BaT13: Fe薄膜表面均勻致密,結(jié)晶性能好,無雜相,且生成的高摻雜BaT13: Fe薄膜厚度可控性好,單向性高;本發(fā)明中的薄膜材料在室溫下具有較好的鐵電和鐵磁性,室溫鐵電和鐵磁性的大小可以通過改變摻雜濃度和膜厚等來調(diào)節(jié);另外,本發(fā)明的高摻雜BaTi03:Fe薄膜結(jié)構(gòu)生長在娃襯底上,可結(jié)合目前成熟的半導(dǎo)體娃集成電路工藝,適合于集成納米光電子器件的發(fā)展。
【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明LaNi03/Si襯底上高摻雜BaTi03:Fe(X= 0.15)多鐵薄膜的X射線衍射圖;
[0023]圖2是本發(fā)明LaNi03/Si襯底上高摻雜BaTi03:Fe(x = 0.15)多鐵薄膜的lkHz室溫P-E圖;
[0024]圖3是本發(fā)明LaNi03/Si襯底上高摻雜BaTi03:Fe(x = 0.15)多鐵薄膜的室溫M-H圖;
[0025]圖4是本發(fā)明石英襯底上高摻雜BaT13:Fe(x= 0.1)多鐵薄膜的X射線衍射圖;
[0026]圖5是本發(fā)明石英襯底上高摻雜BaT13= FeU = 0.1)多鐵薄膜的透射光譜圖;
[0027]圖6是本發(fā)明Si襯底上高摻雜BaTi03:Fe(X= 0.2)多鐵薄膜的XRD圖;
[0028]圖7是本發(fā)明Si襯底上高摻雜BaT13= FeU = 0.2)多鐵薄膜的橢圓偏振光譜。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明提供了一種在合適襯底上生長高摻雜BaT13= Fe的薄膜材料的制備方法,依次包括下列步驟:
[0030]丨、薄膜的制備:
[0031]I)前驅(qū)體溶液。Fe源、Ba源、Ti源溶于溶劑為乙酰丙酮、醇和有機(jī)酸中充分?jǐn)嚢枳兂吻澹涣硗鉃榱耸谷芤耗荛L期存放和提高成膜質(zhì)量,加入適量乙二醇或者合適濃度的乙二醇與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的乙醇溶液,F(xiàn)e在前驅(qū)體中的含量X的范圍在0.0I?0.4。
[0032]下面,以Fe(N03)3.9出0為Fe源,乙酸鋇為Ba源,鈦酸四丁酯為鈦源,乙酸和乙酰丙酮為溶劑,乙二醇和PVP溶液為添加劑,以X = 0.1的Fe摻雜BaT13薄膜的制備為例進(jìn)行闡述。
[0033]將按化學(xué)計量配比稱取的Fe(NO3)3.9H20,乙酸鋇粉末溶于冰醋酸,室溫至100°C下攪拌30?180分鐘,攪拌速率為300?1000轉(zhuǎn)/分,使硝酸鐵,乙酸鋇完全溶解;然后加入乙醇和乙酰丙酮混合比為10:1?1:1的混合液,繼續(xù)攪拌30分鐘;在室溫?80°C溫區(qū)攪拌情況下,把稱量好的鈦酸四丁酯緩慢滴入上述溶液中,繼續(xù)攪拌I小時后再加入適量的乙二醇和PVP溶液,調(diào)節(jié)溶液粘稠度,使得溶液Ba離子濃度為0.3mol/L。繼續(xù)室溫下攪拌30?180分鐘,攪拌速率為600?1000轉(zhuǎn)/分。密閉,高溫陳化72小時之后得到暗紅色澄清透明Fe摻雜BaT13溶膠。所得溶膠可在室溫下長時間存放,兩年后依然澄清透明,無沉淀,而且前驅(qū)體溶液的成膜質(zhì)量依然很好。
[0034]2)制備薄膜
[0035]1、襯底清洗:將LaNi03/Si襯底分別在去離子水,丙酮,酒精,去離子水中分別超聲5?15分鐘,用高純N2吹干后在600 °C退火3分鐘;
[0036]2、涂膠:使用KW-4A型勻膠機(jī)將Fe摻雜BaT13溶膠旋涂于清洗過的LaNi03/Si襯底上,轉(zhuǎn)速為3000?6500轉(zhuǎn)/分,時間30?60s。
[0037]3、熱退火處理:使用快速熱退火爐階梯退火。100°C退火90s除去部分水分;200°C退火120?300s,除去水分和部分有機(jī)溶劑;360?420°C退火240?600s,除去有機(jī)物,得到包含?6、11、8&和氧的非晶薄膜;600?850°(:退火240?6008,使非晶薄膜晶化,從而得到具有一定厚度的鐵摻雜鈦酸鋇薄膜。
[0038]4、重復(fù)步驟2和3多次,直至薄膜達(dá)到所需要的厚度。
[0039]以下結(jié)合實施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明,但實施例不是對本發(fā)明的限制。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下,本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中。
[0040]實施例1
[0041 ] 本實施例是在LaNi03/Si襯底上生長x = 0.15高摻雜BaT13 = Fe薄膜材料的制備過程及其室溫磁性和鐵電性測試。
[0042]—、薄膜制備
[0043]1.前驅(qū)液制備。將按化學(xué)計量配比稱取的Fe(NO3)3.9H20,乙酸鋇粉末溶于冰醋酸,80°C下攪拌90分鐘,攪拌速率為500轉(zhuǎn)/分,使硝酸鐵、乙酸鋇完全溶解,然后冷卻至室溫加入乙酰丙酮和乙醇混合體積比為10:1?1:1的混合液,繼續(xù)攪拌30分鐘在室溫?80°C溫區(qū)緩慢加入鈦酸四丁酯的乙醇溶液,繼續(xù)攪拌2小時。再加入乙二醇,調(diào)節(jié)溶液粘稠度,使得溶液中Ba離子濃度為0.3mol/L。繼續(xù)室溫下攪拌60分鐘