一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器、制備方法及其應(yīng)用，屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域。依次由單晶硅襯底、二氧化硅層、鈦黏附層、叉指鉑電極、在二氧化硅層和叉指鉑電極表面涂覆的氣體敏感薄膜組成；鈦黏附層與叉指鉑電極的結(jié)構(gòu)相同，氣體敏感薄膜為石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料；該三元復(fù)合材料由石墨烯、二氧化錫和氧化鋅混合而成，為三維多孔結(jié)構(gòu)。氣體敏感薄膜接觸待測(cè)氣體前后，其電阻會(huì)發(fā)生變化，通過測(cè)量叉指鉑電極間電阻的變化，可以獲得傳感器的靈敏度。該傳感器在室溫下具有很高的響應(yīng)靈敏度、快速的響應(yīng)恢復(fù)速率和良好的響應(yīng)可逆性，解決了二氧化錫和氧化鋅氣體傳感器需要在高溫下才能工作的問題。
【專利說明】
一種基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有室溫氣敏響應(yīng)特性的石墨烯基電阻型氣體傳感器及其制作方法，特別是涉及一種基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著工農(nóng)業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題越來(lái)越突出。尤其是近年來(lái)有毒有害氣體、易燃易爆氣體的排放量日益增加，對(duì)環(huán)境中的氣體進(jìn)行準(zhǔn)確、連續(xù)的檢測(cè)成為亟待解決的問題，這就為氣體傳感器的應(yīng)用提供了廣闊的空間。氣體傳感器是一類重要的化學(xué)傳感器，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、過程控制、環(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)和反恐等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。研制具有高靈敏度、低成本、低功耗、小型化等優(yōu)點(diǎn)的高性能氣體傳感器成為科研領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。其中，敏感材料是氣體傳感器的核心，提高氣體傳感器性能的關(guān)鍵是開發(fā)具有優(yōu)異響應(yīng)特性的氣敏材料。
[0003]目前，以二氧化錫、氧化鋅為代表的半導(dǎo)體氧化物成為使用最為廣泛的一類敏感材料，其具有制備方便、成本低廉、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在一些不足，例如，穩(wěn)定性較差，受濕度影響較大，選擇性不夠理想等。特別是基于金屬氧化物的氣體傳感器都需要在較高的溫度下工作，這使得元件的功耗較大，難以制備便攜式儀器。同時(shí)高的工作溫度直接影響傳感器的穩(wěn)定性，而且也不能用于存在易燃易爆氣體的環(huán)境中，使其應(yīng)用受到一定的限制。
[0004]為了解決這一問題，降低傳感器的工作溫度、開發(fā)室溫工作的氣敏材料受到研究者的廣泛關(guān)注。研究者們嘗試制備金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料，研制可室溫工作的氣體傳感器。盡管實(shí)現(xiàn)了室溫檢測(cè)氣體，但是金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料表現(xiàn)出靈敏度低、響應(yīng)恢復(fù)慢等問題，嚴(yán)重阻礙其進(jìn)一步應(yīng)用。近年來(lái)，以石墨烯為代表的二維碳基納米材料發(fā)展迅速，成為材料界研究的熱點(diǎn)。石墨烯具有的室溫導(dǎo)電性和快的載流子迀移率為開發(fā)室溫工作的氣敏材料提供了新的思路。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯材料確實(shí)可以實(shí)現(xiàn)室溫檢測(cè)氣體。此外，石墨烯與半導(dǎo)體氧化物復(fù)合可以進(jìn)一步地提高石墨烯基氣體傳感器的靈敏度，提高響應(yīng)恢復(fù)速率，甚至有望實(shí)現(xiàn)室溫下的高靈敏氣體檢測(cè)。開發(fā)石墨烯基室溫氣體傳感器成為傳感器領(lǐng)域研究的重要方向之一，發(fā)展非常迅速。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種在室溫下具有高靈敏度氣體響應(yīng)特性的石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器、制備方法及其應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明所述的一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器，其特征在于:依次由單晶硅襯底、二氧化硅層、鈦黏附層、叉指鉑電極、在二氧化硅層和叉指鉑電極表面涂覆的氣體敏感薄膜組成;鈦黏附層與叉指鉑電極的結(jié)構(gòu)相同，氣體敏感薄膜為石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料;氣體敏感薄膜接觸待測(cè)氣體前后其電阻會(huì)發(fā)生變化，通過測(cè)量叉指鉑電極間電阻的變化，可以獲得傳感器的靈敏度。
[0007]所述的石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料，由石墨烯、二氧化錫和氧化鋅混合而成，其質(zhì)量比為1: 5?100:1?50，三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為3?10nm，BET比表面積為100?230m2/g。
[0008]進(jìn)一步地，二氧化硅層的厚度為150?300nm，鈦黏附層的厚度為40?90nm，鉑金屬層即叉指鉑電極的厚度為50?200nm，電極的對(duì)數(shù)為4?6對(duì)，電極的寬度為50?ΙΟΟμπι，電極指間的間距為50?ΙΟΟμπι，在叉指鉑電極上連接有引線;氣體敏感薄膜的厚度為10?50μπι。
[0009]本發(fā)明所述的石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料電阻型氣體傳感器的制備方法，其步驟如下:
[0010](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面制備二氧化硅層，厚度為150?300nm;利用磁控派射法在二氧化娃的表面沉積鈦黏附層，厚度為40?90nm;利用磁控派射法在鈦黏附層表面沉積鉑金屬層，厚度為50?200nm;在鉑金屬表面旋涂光刻膠，厚度為I?2μηι;將與叉指鈾電極圖形相同的光刻板放在光刻膠表面，在350W的紫外光下曝光15分鐘，然后用氫氧化鈉溶液顯影，顯影后已曝光的光刻膠被去除掉;再利用氬離子轟擊鉑金屬層和鈦黏附層表面，未被光刻膠掩蓋的鉑金屬層和鈦黏附層被去除掉，然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻膠，從而獲得叉指電極結(jié)構(gòu)的鈦黏附層和叉指鉑電極，電極的對(duì)數(shù)為4?6對(duì)，電極的寬度為50?I ΟΟμπι，電極指間的間距為50?I ΟΟμπι。
[0011](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面制備有叉指鉑電極的單晶硅襯底，烘干；
[0012](3)配制氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯水溶液的濃度為0.1mg/mL?5mg/mL，然后加入四氯化錫，超聲分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化錫和水的質(zhì)量用量比為1:10?200:5000?100000;將上述溶液在160?180 °C條件下水熱反應(yīng)12?24小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料溶液，將復(fù)合材料溶液離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料;將石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料加入到甲醇中，石墨烯與甲醇的質(zhì)量用量比為1:4000?200000;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，石墨稀、二氧化錫、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為1:5?100:2?150:4?300，攪拌及超聲使其分散均勻;將上述溶液放到油浴中在60?80 °C下反應(yīng)I?12小時(shí)，制得石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液;將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料。
[0013](4)將步驟(3)制備的石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，復(fù)合材料水溶液的濃度為I?10mg/mL;將該溶液懸涂到步驟(2)得到的具有叉指鉑電極的單晶硅襯底表面，然后在80?130 °C下熱處理I?4小時(shí)，得到的敏感薄膜的厚度為10?50μπι，從而制得基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。
[OOM]本發(fā)明所制備的氣體傳感器用于NO2的室溫響應(yīng)，二氧化氮的濃度為I?10ppm，優(yōu)先為I?5ppm。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0016]I)在二氧化硅與叉指鉑電極間添加鈦黏附層，提高叉指鉑電極與二氧化硅襯底的黏附力，提尚器件的穩(wěn)定性。
[0017]2)復(fù)合材料中二氧化錫和氧化鋅的引入，可以進(jìn)一步地阻止石墨烯片層的團(tuán)聚，有效地提高復(fù)合材料的比表面積。所制備的石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料具有三維多孔結(jié)構(gòu)，大的比表面積，使得傳感器在室溫下具有很高的響應(yīng)靈敏度、快速的響應(yīng)恢復(fù)速率和良好的響應(yīng)可逆性，解決了二氧化錫和氧化鋅氣體傳感器通常需要在高溫下才能工作的問題。
[0018]3)采用濕化學(xué)法制備石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料，方法簡(jiǎn)單，易于操作，成本低廉。而且可以通過控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)前驅(qū)物的比例等實(shí)驗(yàn)參數(shù)實(shí)現(xiàn)石墨烯基復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)等性能的調(diào)控。
[0019]4)復(fù)合材料中石墨烯的引入，可以顯著地提高敏感材料的導(dǎo)電性，避免通常二氧化錫和氧化鋅因?yàn)槭覝仉娮柽^高，響應(yīng)靈敏度極低而無(wú)法實(shí)現(xiàn)室溫檢測(cè)氣體。
[0020]5)復(fù)合材料中二氧化錫與氧化鋅兩種納米粒子修飾在石墨稀的表面，借助二氧化錫和氧化鋅不同的表面活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)表面雙活性位點(diǎn)調(diào)控提升傳感器的敏感性能。
[0021]6)復(fù)合材料中二氧化錫和氧化鋅的引入，可以在材料中形成多種異質(zhì)結(jié)構(gòu)包括石墨烯與二氧化錫和氧化鋅半導(dǎo)體間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，二氧化錫和氧化鋅之間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，調(diào)控石墨烯的半導(dǎo)體性能和結(jié)構(gòu)特征，實(shí)現(xiàn)傳感器性能的提升。
[0022]7)采用濕化學(xué)法在石墨烯表面原位生成二氧化錫和氧化鋅納米粒子，可以顯著地提尚一.氧化錫和氧化梓與碳基材料的結(jié)合，提尚材料的室溫導(dǎo)電性，有利于實(shí)現(xiàn)室溫檢測(cè)氣體。制備的復(fù)合材料溶液可以采用旋涂等方法在叉指電極上成膜，易于加工，可以方便地制備氣體傳感器，解決了傳統(tǒng)的金屬氧化物氣體傳感器需要高溫?zé)Y(jié)，加工復(fù)雜的問題。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明的氣體傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024]其中:單晶硅1、二氧化硅層2、鈦黏附層3、叉指鉑電極4、氣體敏感薄膜5、引線6、7。
[0025]圖2是石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的X射線衍射譜圖。
[0026]圖3是石墨稀/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料氣體傳感器對(duì)5ppmN02的室溫動(dòng)態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線。
[0027]圖4是石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料氣體傳感器對(duì)5ppmNO2的室溫響應(yīng)靈敏度(靈敏度定義為傳感器在空氣中和在NO2氣體中，叉指鉑電極間電阻的比值)隨氣體濃度變化曲線。
[0028]圖5是石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料氣體傳感器對(duì)5ppmNO2的室溫響應(yīng)的重復(fù)性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例1
[0031](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面生成二氧化硅層，厚度為150nm，利用磁控濺射法在二氧化硅的表面沉積鈦黏附層，厚度為40nm;利用磁控濺射法在鈦黏附層表面沉積鈾金屬層，厚度為50nm;在鈾金屬表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻膠，厚度為Ιμπι;將與叉指鉑電極圖形相同的光刻板放在光刻膠表面，在350W的紫外光下曝光15分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之五的氫氧化鈉溶液顯影，顯影后已曝光的光刻膠被去除掉;再利用氬離子轟擊鉑金屬層和鈦黏附層表面，未被光刻膠掩蓋的鉑金屬層和鈦黏附層被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻膠，從而獲得叉指鉑電極和叉指電極結(jié)構(gòu)的鈦黏附層，叉指鉑電極的對(duì)數(shù)為4對(duì)，電極的寬度為50μπι，電極指間的間距為50μηι。
[0032](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面印有叉指鉑電極的單晶硅為襯底，烘干待用；
[0033](3)配制ImL濃度為0.lmg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化錫，超聲分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化錫和水的重量比為1:10: 5000;將上述溶液在180°C下水熱反應(yīng)24小時(shí)，制得石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料溶液，將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料;將石墨烯/ 二氧化錫到甲醇溶液中，石墨烯與甲醇的重量比為1:4000;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，石墨烯、二氧化錫、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為1:5:2:4，攪拌及超聲使其分散均勻；將上述溶液放到油浴中在60°C下反應(yīng)12小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液;將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料。將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗、烘干，獲得石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料，產(chǎn)物質(zhì)量為240mgo
[0034]所得到的三元復(fù)合材料中石墨烯:二氧化錫:氧化鋅的重量比例為1:5:1，三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為3nm，BET比表面積為100m2/g。
[0035](4)將步驟(3)制備的石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，制備石墨稀/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的水溶液，復(fù)合材料的濃度為lmg/mL ；將上述溶液懸涂到步驟(2)的具有叉指鉑電極的硅襯底表面，在80°C下熱處理4小時(shí)獲得敏感材料薄膜，薄膜的厚度為ΙΟμπι，制得基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面生成二氧化硅層，厚度為180nm，利用磁控濺射法在二氧化硅的表面沉積鈦黏附層，厚度為60nm;利用磁控濺射法在鈦黏附層表面沉積鈾金屬層，厚度為10nm;在鈾金屬表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻膠，厚度為Ιμπι;將與叉指鉑電極圖形相同的光刻板放在光刻膠表面，在350W的紫外光下曝光15分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之五的氫氧化鈉溶液顯影，顯影后已曝光的光刻膠被去除掉;然后再利用氬離子轟擊鉑金屬層和鈦黏附層表面，未被光刻膠掩蓋的鉑金屬層和鈦黏附層被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻膠，從而獲得叉指鉑電極和叉指電極結(jié)構(gòu)的鈦黏附層，獲得叉指鉑電極，電極的對(duì)數(shù)為4對(duì)，電極的寬度為70μπι，電極指間的間距為50μπι。
[0038](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面印有叉指鉑電極的單晶硅為襯底，烘干待用；
[0039](3)配制ImL濃度為0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化錫，超聲分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化錫和水的重量比為1:50:1000;將上述溶液在160°C下水熱反應(yīng)18小時(shí)，制得石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料溶液，將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料;將石墨烯/ 二氧化錫到甲醇溶液中，石墨烯與甲醇的重量比為1:5000;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，石墨烯、二氧化錫、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為I:10:25:50,攪拌及超聲使其分散均勻;將上述溶液放到油浴中在60°C下反應(yīng)8小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液;將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料。將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗、烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料，產(chǎn)物質(zhì)量為280mgo
[0040]所得到的三元復(fù)合材料中石墨烯:二氧化錫:氧化鋅的重量比例為1:10:5,三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為5nm，BET比表面積為150m2/g。
[0041 ] (4)將步驟(3)制備的石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，制備石墨稀/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的水溶液，復(fù)合材料的濃度為2mg/mL;將上述溶液懸涂到步驟(2)的具有叉指鉑電極的硅襯底表面，在80°C下熱處理2小時(shí)獲得敏感材料薄膜，薄膜的厚度為20μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。
[0042]實(shí)施例3
[0043](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面生成二氧化硅層，厚度為210nm，利用磁控濺射法在二氧化硅的表面沉積鈦黏附層，厚度為60nm;利用磁控濺射法在鈦黏附層表面沉積鈾金屬層，厚度為10nm;在鈾金屬表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻膠，厚度為Ιμπι;將與叉指鉑電極圖形相同的光刻板放在光刻膠表面，在350W的紫外光下曝光15分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之五的氫氧化鈉溶液顯影，顯影后已曝光的光刻膠被去除掉;然后再利用氬離子轟擊鉑金屬層和鈦黏附層表面，未被光刻膠掩蓋的鉑金屬層和鈦黏附層被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻膠，從而獲得叉指鉑電極和叉指電極結(jié)構(gòu)的鈦黏附層，獲得叉指鉑電極，電極的對(duì)數(shù)為5對(duì)，電極的寬度為70μπι，電極指間的間距為80μηι。
[0044](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面印有叉指鉑電極的單晶硅為襯底，烘干待用；
[0045](3)配制ImL濃度為lmg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化錫，超聲分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化錫和水的重量比為1:50:10000;將上在170°C下水熱反應(yīng)18小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料溶液，將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料;將石墨烯/ 二氧化錫到甲醇溶液中，石墨烯與甲醇的重量比為1:10000;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，石墨烯、二氧化錫、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為1:25:50:100，攪拌及超聲使其分散均勻;將上述溶液放到油浴中在70 °C下反應(yīng)12小時(shí)，制得石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液;將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料。將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗、烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料，產(chǎn)物質(zhì)量為300mg。
[0046]所得到的三元復(fù)合材料中石墨烯:二氧化錫:氧化鋅的重量比例為1:25:10，三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為7nm，BET比表面積為180m2/g。
[0047](4)將步驟(3)制備的石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，制備石墨稀/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的水溶液，復(fù)合材料的濃度為4mg/mL;將上述溶液懸涂到步驟(2)的具有叉指鉑電極的硅襯底表面，在90°C下熱處理4小時(shí)獲得敏感材料薄膜，薄膜的厚度為30μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。
[0048]實(shí)施例4
[0049](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面生成二氧化硅層，厚度為240nm，利用磁控濺射法在二氧化硅的表面沉積鈦黏附層，厚度為SOnm;利用磁控濺射法在鈦黏附層表面沉積鈾金屬層，厚度為150nm;在鈾金屬表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻膠，厚度為2μπι;將與叉指鉑電極圖形相同的光刻板放在光刻膠表面，在350W的紫外光下曝光15分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之五的氫氧化鈉溶液顯影，顯影后已曝光的光刻膠被去除掉;然后再利用氬離子轟擊鉑金屬層和鈦黏附層表面，未被光刻膠掩蓋的鉑金屬層和鈦黏附層被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻膠，從而獲得叉指鉑電極和叉指電極結(jié)構(gòu)的鈦黏附層，獲得叉指鉑電極，電極的對(duì)數(shù)為5對(duì)，電極的寬度為80μπι，電極指間的間距為80μηι。
[0050](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面印有叉指鉑電極的單晶硅為襯底，烘干待用；
[0051](3)配制ImL濃度為1.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化錫，超聲分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化錫和水的重量比為1:100: 50000;將上述溶液在170 °C下水熱反應(yīng)16小時(shí)，制得石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料溶液，將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料;將石墨烯/ 二氧化錫到甲醇溶液中，石墨烯與甲醇的重量比為I: 50000;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，石墨烯、二氧化錫、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為1:50:75:150，攪拌及超聲使其分散均勻;將上述溶液放到油浴中在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液;將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料。將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗、烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料，產(chǎn)物質(zhì)量為320mgo
[0052]所得到的三元復(fù)合材料中石墨烯:二氧化錫:氧化鋅的重量比例為1:50:15，三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為8nm，BET比表面積為200m2/g。
[0053](4)將步驟(3)制備的石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，制備石墨稀/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的水溶液，復(fù)合材料的濃度為6mg/mL;將上述溶液懸涂到步驟(2)的具有叉指鉑電極的硅襯底表面，在100°C下熱處理3小時(shí)獲得敏感材料薄膜，薄膜的厚度為30μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。
[0054]實(shí)施例5
[0055](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面生成二氧化硅層，厚度為270nm，利用磁控濺射法在二氧化硅的表面沉積鈦黏附層，厚度為SOnm;利用磁控濺射法在鈦黏附層表面沉積鈾金屬層，厚度為150nm;在鈾金屬表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻膠，厚度為2μπι;將與叉指鉑電極圖形相同的光刻板放在光刻膠表面，在350W的紫外光下曝光15分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之五的氫氧化鈉溶液顯影，顯影后已曝光的光刻膠被去除掉;然后再利用氬離子轟擊鉑金屬層和鈦黏附層表面，未被光刻膠掩蓋的鉑金屬層和鈦黏附層被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻膠，從而獲得叉指鉑電極和叉指電極結(jié)構(gòu)的鈦黏附層，獲得叉指鉑電極，電極的對(duì)數(shù)為5對(duì)，電極的寬度為90μπι，電極指間的間距為I OOym。
[0056](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面印有叉指鉑電極的單晶硅為襯底，烘干待用；
[0057](3)配制ImL濃度為3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化錫，超聲分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化錫和水的重量比為1:100:50000;將上述溶液在180°C下水熱反應(yīng)16小時(shí)，制得石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料溶液，將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料;將石墨烯/ 二氧化錫到甲醇溶液中，石墨烯與甲醇的重量比為I: 100000;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，石墨烯、二氧化錫、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為1:75:100:200，攪拌及超聲使其分散均勻;將上述溶液放到油浴中在80°C下反應(yīng)8小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液;將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料。將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗、烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料，產(chǎn)物質(zhì)量為340mgo
[0058]所得到的三元復(fù)合材料中石墨烯:二氧化錫:氧化鋅的重量比例為1:75:25，三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為10nm，BET比表面積為210m2/g。
[0059](4)將步驟(3)制備的石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，制備石墨稀/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的水溶液，復(fù)合材料的濃度為8mg/mL;將上述溶液懸涂到步驟(2)的具有叉指鉑電極的硅襯底表面，在110°C下熱處理2小時(shí)獲得敏感材料薄膜，薄膜的厚度為40μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。
[0060]實(shí)施例6
[0061](I)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面生成二氧化硅層，厚度為300nm，利用磁控濺射法在二氧化硅的表面沉積鈦黏附層，厚度為90nm;利用磁控濺射法在鈦黏附層表面沉積鈾金屬層，厚度為200nm;在鈾金屬表面旋涂BP212(Kempur MicroelectronicINC)正性光刻膠，厚度為2μπι;將與叉指鉑電極圖形相同的光刻板放在光刻膠表面，在350W的紫外光下曝光15分鐘，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為千分之五的氫氧化鈉溶液顯影，顯影后已曝光的光刻膠被去除掉;然后再利用氬離子轟擊鉑金屬層和鈦黏附層表面，未被光刻膠掩蓋的鉑金屬層和鈦黏附層被去除掉;然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻膠，從而獲得叉指鉑電極和叉指電極結(jié)構(gòu)的鈦黏附層，獲得叉指鉑電極，電極的對(duì)數(shù)為6對(duì)，電極的寬度為90μπι，電極指間的間距為I OOym。
[0062](2)用乙醇、水依次超聲清洗表面印有叉指鉑電極的單晶硅為襯底，烘干待用；
[0063](3)配制ImL濃度為5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，將氧化石墨烯加入到水溶液中，然后加入四氯化錫，超聲分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化錫和水的重量比為1:200:100000;將上述溶液在180°C下水熱反應(yīng)12小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料溶液，將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料;將石墨烯/ 二氧化錫到甲醇溶液中，石墨烯與甲醇的重量比為I: 200000;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，石墨烯、二氧化錫、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為1:100:150:300，攪拌及超聲使其分散均勻;將上述溶液放到油浴中在80°C下反應(yīng)I小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液;將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料。將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗、烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料，產(chǎn)物質(zhì)量為360mgo
[0064]所得到的三元復(fù)合材料中石墨烯:二氧化錫:氧化鋅的重量比例為1:100:50，三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為10nm，BET比表面積為230m2/g。
[0065](4)將步驟(3)制備的石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，制備石墨稀/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的水溶液，復(fù)合材料的濃度為1mg/mL ；將上述溶液懸涂到步驟(2)的具有叉指鉑電極的硅襯底表面，在130°C下熱處理I小時(shí)獲得敏感材料薄膜，薄膜的厚度為50μπι，制得基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。
[0066]實(shí)施例1制備的石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料X射線衍射譜圖如圖2所示，由圖2可以看出，復(fù)合材料具有典型的歸屬于二氧化錫和氧化鋅的衍射峰，說明復(fù)合材料含有由二氧化錫和氧化性兩種金屬氧化物。
[0067]實(shí)施例1制備的基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的氣體傳感器在室溫下對(duì)不同濃度二氧化氮的響應(yīng)恢復(fù)曲線見圖3?？梢钥闯?，制備的石墨烯基氣體傳感器對(duì)不同濃度的二氧化氮具有很高、很快的響應(yīng)，響應(yīng)時(shí)間小于I分鐘，而且傳感器具有很好的可逆性。
[0068]實(shí)施例1制備的基于石墨稀/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的氣體傳感器對(duì)不同濃度二氧化氮的響應(yīng)靈敏度曲線見圖4?？梢钥闯?，傳感器在室溫下對(duì)低濃度的二氧化氮具有較高的靈敏度，對(duì)于Ippm二氧化氮達(dá)到1.5。
[0069]實(shí)施例1制備的基于石墨稀/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料的氣體傳感器在室溫下對(duì)5ppm 二氧化氮的響應(yīng)重復(fù)性曲線見圖5?？梢钥闯觯谑覝叵陆?jīng)過二氧化氮-空氣多個(gè)循環(huán)測(cè)試，其響應(yīng)曲線幾乎不變，表明該傳感器具有良好的響應(yīng)重復(fù)性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器，其特征在于:依次由單晶硅襯底、二氧化硅層、鈦黏附層、叉指鉑電極、在二氧化硅層和叉指鉑電極表面涂覆的氣體敏感薄膜組成;鈦黏附層與叉指鉑電極的結(jié)構(gòu)相同，氣體敏感薄膜為石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料;該三元復(fù)合材料由石墨稀、二氧化錫和氧化鋅混合而成，其質(zhì)量比為1:5?100:1?50，三元復(fù)合材料為三維多孔結(jié)構(gòu)，孔尺寸為3?10nm，BET比表面積為100 ?230m2/g。2.如權(quán)利要求1所述的一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器，其特征在于:二氧化娃層的厚度為150?300nm，鈦黏附層的厚度為40?90nm，鈾金屬層即叉指鉑電極的厚度為50?200nm，電極的對(duì)數(shù)為4?6對(duì)，電極的寬度為50?ΙΟΟμπι，電極指間的間距為50?ΙΟΟμπι，氣體敏感薄膜的厚度為10?50μηι。3.權(quán)利要求1所述的一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器的制備方法，其步驟如下: (1)以單晶硅為襯底，采用熱氧化法在單晶硅表面制備二氧化硅層;利用磁控濺射法在二氧化硅的表面沉積鈦黏附層;利用磁控濺射法在鈦黏附層表面沉積鉑金屬層;在鉑金屬表面旋涂光刻膠，厚度為I?2μπι;將與叉指鉑電極圖形相同的光刻板放在光刻膠表面，紫外光下曝光，然后用氫氧化鈉溶液顯影，顯影后已曝光的光刻膠被去除掉;再利用氬離子轟擊鉑金屬層和鈦黏附層表面，未被光刻膠掩蓋的鉑金屬層和鈦黏附層被去除掉，然后用乙醇溶液清洗掉未曝光的光刻膠，從而獲得叉指電極結(jié)構(gòu)的鈦黏附層和叉指鉑電極； (2)用乙醇、水依次超聲清洗表面制備有叉指鉑電極的單晶硅襯底，烘干； (3)配制氧化石墨稀水溶液，氧化石墨稀水溶液的濃度為0.1 mg/mL?5mg/mL，然后加入四氯化錫，超聲分散使其混合充分，氧化石墨烯、四氯化錫和水的質(zhì)量用量比為1:10?200:5000?100000;將上述溶液在160?180°C條件下水熱反應(yīng)12?24小時(shí)，制得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料溶液，將復(fù)合材料溶液離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫復(fù)合材料；將石墨烯/二氧化錫復(fù)合材料加入到甲醇中，石墨烯與甲醇的質(zhì)量用量比為1:4000?200000;然后加入硝酸鋅和氫氧化鉀，石墨稀、二氧化錫、硝酸鋅和氫氧化鉀的重量比為1:5?100:2?150:4?300，攪拌及超聲使其分散均勻;將上述溶液放到油浴中在60?80 °C下反應(yīng)I?12小時(shí)，制得石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料溶液;將上述溶液進(jìn)行離心分離、水洗和烘干，獲得石墨烯/ 二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料； (4)將步驟(3)制備的石墨烯/二氧化錫/氧化鋅三元復(fù)合材料分散到水中，復(fù)合材料水溶液的濃度為I?10mg/mL;將該溶液懸涂到步驟(2)得到的具有叉指鉑電極的單晶硅襯底表面，然后在80?130 °C下熱處理I?4小時(shí)，從而制得基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器。4.權(quán)利要求1或2所述的一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器在檢測(cè)NO2中的應(yīng)用。5.如權(quán)利要求4所述的一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器在檢測(cè)NO2中的應(yīng)用，其特征在于= NO2的濃度為I?lOOpprn。6.如權(quán)利要求5所述的一種基于石墨烯/二氧化錫/氧化鋅復(fù)合材料的電阻型氣體傳感器在檢測(cè)NO2中的應(yīng)用，其特征在于= NO2的濃度為I?5ppm。
【文檔編號(hào)】B82Y40/00GK105891271SQ201610195240
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】劉森, 王子瑩, 張勇, 張彤
【申請(qǐng)人】吉林大學(xué)