一種超支化共聚聚酰亞胺/氧化鋅雜化絕緣薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種超支化共聚聚酷亞胺/氧化 鋒雜化絕緣薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展對材料的種類和性能提出了更高的要求，通過材料的雜 化可W滿足某些特殊性能的需求。雜化材料的特點是綜合了各種組分的優(yōu)勢，并起到多功 能的作用。對聚酷亞胺適當雜化不僅可W保留其優(yōu)異性能，還能具有一些嶄新的特性，W適 應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展對聚酷亞胺性能的更高要求。聚酷亞胺可W有效地阻滯電子遷移，防止化 學(xué)腐蝕增強電子器件的抗潮濕能力W及機械性能等，所W聚酷亞胺可W作為關(guān)鍵的絕緣材 料在電工電子中有著廣泛的應(yīng)用，在常用的電工絕緣中占有獨特的地位?，F(xiàn)代微電子工業(yè) 為了達到更高的集成度，要求忍片尺寸越來越小，忍片中信號傳輸?shù)难舆t時間也會相應(yīng)增 加，運種延遲時間與層間絕緣材料的介電常數(shù)成正比。為了提高信號的傳輸速度，必須將層 間絕緣材料的介電常數(shù)降低至2. 0~2. 6,通常聚酷亞胺材料的介電常數(shù)為3. 0~3. 5,難 W滿足運一要求。
[0003] 為了降低聚酷亞胺的介電常數(shù)，現(xiàn)有的研究之中，目前更多的是通過與線性聚酷 亞胺共混的方法得到復(fù)合材料，而此種方法往往由于共混物的小尺寸效應(yīng)較易發(fā)生團聚， 使得到的復(fù)合材料無法有效地提高其介電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種超支化共聚聚酷亞胺/氧化鋒雜化絕緣薄膜的制備方 法，通過超支化聚酷亞胺與納米氧化鋒雜化降低其介電常數(shù)，增加產(chǎn)品的絕緣性，同時可W 提高其耐熱性能和機械性能，滿足不同電子元件對材料的要求。 陽〇化]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 一種超支化共聚聚酷亞胺/氧化鋒雜化絕緣薄膜的制備方法，包括如下步驟：
[0007] 1)超支化共聚聚酷胺酸膜（CO-HBPAA)的制備：采用3,3'，4,4'-二苯酸四甲酸 二?。∣DPA)、S胺單體1，3, 5-S[4-(4-胺基苯氧基）苯基]苯燈AP0PB)和4,4'-二氨 基二苯酸（ODA)S種單體為原料，Wl: 0.4 : 0.5的摩爾比例進行縮聚反應(yīng)：首先用N-甲 基-2-化咯燒酬（NI巧溶解3,3'，4,4'-二苯酸四甲酸二酢，待完全溶解后，緩慢滴加到 裝有1，3, 5-S[4-(4-胺基苯氧基）苯基]苯和4,4'-二氨基二苯酸的N-甲基-2-化咯 燒酬溶液中進行縮聚反應(yīng)，得到黃色粘稠的透明溶液；然后，將得到的溶液滴在帶有硅膠邊 框的玻璃板上，再放入真空烘箱中干燥（W除去殘余溶劑），得到超支化共聚聚酷胺酸膜， 從玻璃板上剝離備用；
[0008] 2) -步完成超支化共聚聚酷胺酸膜的亞胺化和氧化鋒狂no)納米粒子的形成：配 置氯化鋒狂nCl2)溶液，然后把超支化共聚聚酷胺酸膜完全浸泡在氯化鋒溶液中，浸泡完成 后取出超支化共聚聚酷胺酸膜，用去離子水沖洗（W去除殘留在膜上的化Cl2溶液）；用夾 子固定薄膜（防止薄膜在熱亞胺化過程中發(fā)生卷曲）后放入烘箱中烘烤，一步完成超支化 共聚聚酷胺酸膜的亞胺化和氧化鋒納米粒子的形成，制得產(chǎn)品。
[0009] 根據(jù)W上方案，所述3,3'，4,4'-二苯酸四甲酸二酢的滴加是在氮氣保護與冰 水浴的條件下進行的，滴加時間為Ih,所述縮聚反應(yīng)為在冰水浴中連續(xù)反應(yīng)12h。
[0010] 根據(jù)W上方案，所述真空烘箱干燥的干燥溫度為60°c，干燥時間為12h。
[0011] 根據(jù)W上方案，所述氯化鋒溶液的濃度為2mol/l，在配置時，還加入適量濃鹽酸直 至溶液剛好澄清透明，W防止由于化Clz顆粒溶于水后水解產(chǎn)生氨氧化鋒化(OH)2絮狀沉 淀，導(dǎo)致Zn2^度降低。
[0012] 根據(jù)W上方案，所述浸泡時間為地。
[0013] 根據(jù)W上方案，所述去離子水沖洗次數(shù)為3次。
[0014] 根據(jù)W上方案，所述烘烤的具體過程為：在150°c、20(rc、25(rc和300°C的溫度下 分別烘烤Ih。
[0015] 本發(fā)明的有益效果是：
[0016] 1)本發(fā)明通過超支化聚酷亞胺的前驅(qū)體超支化聚酷胺酸與氯化鋒溶液發(fā)生離子 交換，每個簇酸為鋒離子提供接入點，在一步熱處理后得到納米氧化鋒，通過物理吸附在酷 亞胺環(huán)上的幾基上，有效減少了納米粒子的團聚，同時基體超支化聚酷亞胺結(jié)構(gòu)中具有很 多空腔結(jié)構(gòu)，增加了材料中空氣的成分，所W二者綜合提高了雜化膜的介電性能W及絕緣 性，降低了材料的介電常數(shù)；
[0017]2)本發(fā)明中納米粒子的引入提高了材料的熱性能和機械性能，提高了材料的尺寸 穩(wěn)定性，更適合在微電子領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明的co-HBPI/ZnO雜化薄膜合成路線示意圖；
[0019] 圖2是本發(fā)明的一步制備co-HBPI/ZnO雜化薄膜過程示意圖；
[0020] 圖3是本發(fā)明產(chǎn)品的能量彌散X射線巧D訝能譜圖；
[0021] 圖4是純CO-HBPI膜與本發(fā)明產(chǎn)品在空氣氛下的熱重分析燈GA)曲線圖；
[0022] 圖5是純CO-HBPI膜與本發(fā)明產(chǎn)品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖；
[0023] 圖6是純CO-HBPI膜與本發(fā)明產(chǎn)品的表面接觸角性能的掃描電鏡（SEM)圖；
[0024]圖7是純CO-HBPI膜與本發(fā)明產(chǎn)品的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線圖。
【具體實施方式】
[00巧]下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行說明。
[00%] 本發(fā)明提供一種超支化共聚聚酷亞胺/氧化鋒雜化絕緣薄膜的制備方法，包括如 下步驟：
[0027] 1)超支化共聚聚酷胺酸膜（CO-HBPAA)的制備：采用0DPA、TAP0PB和孤種單體 為原料，Wl: 0.4 : 0.5的摩爾比例進行縮聚反應(yīng)（如圖1所示）：用IOmlNMP溶解0DPA， 待完全溶解后，在成氣氛下冰水浴中，用滴液漏斗在Ih內(nèi)緩慢滴加到裝有IOmlTAPCPB和 ODA的NMP溶液的兩口燒瓶中，滴加完畢，繼續(xù)冰水浴中反應(yīng)12h，得到黃色粘稠的透明溶 液；然后，將得到的溶液滴在帶有硅膠邊框的玻璃板上，放入60°C真空烘箱中12hW除去殘 余溶劑，得到超支化共聚聚酷胺酸膜，從玻璃板上剝離備用； 陽02引 2) -步完成CO-HBPAA的亞胺化和化0納米粒子的形成：先配置2mol/L的氯化鋒 溶液，并加入幾滴濃鹽酸直至溶液剛好澄清透明；把制備的超支化共聚聚酷胺酸膜完全浸 泡在配置好的氯化鋒溶液中地，然后取出薄膜，用去離子水反復(fù)沖洗3遍，W去除殘留在膜 上的化Clz溶液；接著，用夾子固定薄膜放入烘箱中，在150°C，200°C，250°C和300°C的溫度 下分別烘Ih，一步完成CO-HBPAA的亞胺化和ZnO納米粒子的形成，制得到了產(chǎn)品超支化共 聚聚酷亞胺/氧化鋒雜化絕緣薄膜（co-HBPI/ZnO雜化薄膜）（過程示意圖如圖2所示）。
[0029] 為了定量地分析ZnO在CO-HBPI膜中的分布，實驗測定了本發(fā)明產(chǎn)品的邸X圖譜 (見圖3)。結(jié)果表明，測得化的含量為1.46%，說明ZnO確有被引入。
[0030] 熱性能測試：本發(fā)明產(chǎn)品的熱性能通過TGA進行了表征（見圖4)。表1列出了純