一類鈣鈦礦氧化物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一類鈣鈦礦氧化物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是人類生存和社會(huì)良好發(fā)展的重要基礎(chǔ)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，電動(dòng)汽車、航空航天、移動(dòng)通訊、國防科技、新能源發(fā)電(風(fēng)能、太陽能等)和新型電磁武器的發(fā)展，人們對(duì)高性能存儲(chǔ)設(shè)備用電源的需求越來越迫切。這些儲(chǔ)能裝置除對(duì)能量密度有一定要求外，對(duì)功率密度的要求也越來越高。在此背景下超級(jí)電容作為一種新型儲(chǔ)能元件，由于其功率密度高、循環(huán)壽命長、充電速度快、使用溫度范圍寬、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注，成為新能源應(yīng)用領(lǐng)域的重要組成部分。
[0003]碳材料由于其比電容比較小，制備工藝復(fù)雜，限制了其進(jìn)一步發(fā)展；金屬氧化物由于具有高的比電容和優(yōu)異的循環(huán)可逆性，因此被認(rèn)為是最理想的電極材料。在金屬氧化物電極材料中，氧化釕由于具有很高的比電容而受到普遍的關(guān)注，但是其高成本、低孔隙、有毒等缺點(diǎn)限制了其大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。
[0004]目前鈣鈦礦材料應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域存在少量研宄，涉及材料的比電容與碳材料相近。如LaFeO3- s的比電容值約為200F/g，La 0.7A10.3Fe03_ s的比電容值約為260F/g，SrCoO2^a 比電容值約為 170F/g (F.Xiao et al.Materials Chemistry andPhysics, 2005, 94221 - 225 ；A.Rai et al.Solid State 1nics, 2014, 262, 230 - 233.)o
[0005]因此發(fā)現(xiàn)新的鈣鈦礦材料用于超級(jí)電容器，使其同時(shí)具備更大的比電容和簡(jiǎn)單的制備工藝，低成本，無毒等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于促進(jìn)超級(jí)電容器的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決目前存在的鈣鈦礦超級(jí)電容器電極材料和碳材料，比電容較??；金屬氧化物電極材料制備工藝復(fù)雜的問題，而提供了的一類具有更大比電容和簡(jiǎn)單制備工藝的鈣鈦礦氧化物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一類鈣鈦礦氧化物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，其特征在于:鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)式為ABhyMyCVs;其中A位陽離子為Sr或Ba堿土金屬離子的一種或混合；B位陽離子為Co ;M為(氧化態(tài)大于或等于3價(jià)的過渡金屬)T1、Nb、Fe、Sn、Cr或Mo中的一種或幾種；0.05彡y彡0.2，0彡δ彡I。
[0008]結(jié)構(gòu)式為AB1^yMyO3-δ 的鈣鈦礦材料優(yōu)選為 Ba 0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_s、SrCoa9Nbtl.A_s或 SrCotl 9Titl lO3-Sc
[0009]上述結(jié)構(gòu)式為ABhyMyCVs的鈣鈦礦氧化物是作為電極活性物質(zhì)應(yīng)用于超級(jí)電容器。
[0010]上述結(jié)構(gòu)式為ABhMyCV δ的鈣鈦礦氧化物的制備方法是采用簡(jiǎn)單的固相法或 EDTA-CA 溶膠凝膠聯(lián)合絡(luò)合法(W.Zhou et al.1nternat1nal Journal ofHydrogen Energy，2010，35，1356 - 1366 ;PY Zeng et al.Journal of MembraneScience, 2007, 302, 171 - 9.)。作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器，不僅具有較高的比電容，較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單。
[0011]鈣鈦礦氧化物電化學(xué)性能的測(cè)試:
[0012]工作電極的制備:鈣鈦礦氧化物粉體、Super P、PTFE粘結(jié)劑按質(zhì)量比80:15:5與適量無水乙醇和成糊狀，60°C烘箱中烘干后，壓成面積約為Icm2的圓片。100°C真空干燥箱中干燥12h后，夾在兩片圓形泡沫鎳中，浸入電解液中。
[0013]采用深圳Neware 5V_50mA電池測(cè)試儀進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試和循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。首先，用鈣鈦礦類氧化物型的工作電極與參比電極、鉑片電極固定在盛有電解液的電解池中，組成三電極體系。然后以恒定的電流對(duì)研宄體系在設(shè)定的電壓區(qū)間進(jìn)行充電/放電測(cè)試。
[0014]采用普林斯頓Princeton 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。首先，用鈣鈦礦類氧化物型的工作電極與參比電極、鉑片電極固定在盛有電解液的電解池中，組成三電極體系。通過控制恒定的掃描速度從起始電位V1變化到電位V2，然后又以相同的速度從電位V2變化到V i，或者在電位V1和電位V2之間多次循環(huán)掃描，在掃描過程中會(huì)產(chǎn)生響應(yīng)電流。
[0015]有益效果:
[0016]涉及的鈣鈦礦氧化物材料，采用傳統(tǒng)的固相法或EDTA-CA溶膠凝膠聯(lián)合絡(luò)合法，工藝、制備方法簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，整個(gè)制備過程受環(huán)境影響小，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，較目前常用的碳基材料和已有研宄的鈣鈦礦材料，具有更大的比電容，如SrCO(l.9Nbai03_s粉體的比電容值達(dá)到405F/g，這些有益效果將極大促進(jìn)超級(jí)電容器的大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的鈣鈦礦粉體的X射線衍射曲線；其中a為實(shí)施例1制備的SrCoa9NbaiCVs粉體的X射線衍射曲線圖山為實(shí)施例2制備的SrCOa9Tiai03_s粉體的X射線衍射曲線圖；
[0018]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的SrCO(l.9Nbai03_s不同掃描速率下的循環(huán)伏安(⑶曲線；其中(a)為 5mv/s，(b)為 10mv/s，(c)為 20mv/s，(d)為 50mv/s ；
[0019]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的SrCotl.9Tiai03_s不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線；其中(a)為 5mv/s，(b)為 10mv/s，(c)為 20mv/s，(d)為 50mv/s ；
[0020]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的SrCoaΑ"不同電流密度下的恒流充放電曲線；其中(a)為 0.5A/g，(b)為 10A/g，(c)為 2A/g，(d)為 5A/g ； (e) 10A/g ；
[0021]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的SrCotl.9Tiai03_s不同電流密度下的恒流充放電曲線；其中(a)為 0.5A/g，(b)為 10A/g，(c)為 2A/g，(d)為 5A/g ； (e) 10A/g ；
[0022]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1SrCoa9NbcilCVs的循環(huán)性能曲線；
[0023]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2SrCO(l.9Tiai03_s的循環(huán)性能曲線；
[0024]圖8為本發(fā)明實(shí)施例3Baa 5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明所涉及的材料包含但并不局限于以下實(shí)施例中的材料，所涉及的制備方法包含但并不局限于以下實(shí)施例中的制備方法。
[0026]實(shí)施例1: SrCo0.9Nb0.A3- δ鈣鈦礦氧化物材料
[0027]SrCo0.9Nb0.s粉體的制備所采用的方法是傳統(tǒng)固相法。首先，按化學(xué)計(jì)量比分別稱取SrC03、Co3O4, Nb2O5粉體放入高溫球磨罐中，并放入高能球磨儀(FRITSCH，Pulverisette 6)中球磨120min，直到混合均勾。然后，將楽料取出并放在鈉燈下面烘干。最后，在將得到的粉體放入高溫爐中，并在1200°C的空氣氣氛下焙燒20h，得到成相的SrCoa9Nba 粉體，如圖1a所示。所制備的SrCo ^Nbtl.不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖2所示；制備的SrCoa9Nba Al不同電流密度下的恒流充放電曲線如圖4所不O
[0028]按鈣鈦礦氧化物電化學(xué)性能的測(cè)試的步驟測(cè)試，該材料在0.5A/g的電流密度下比容量為405F/g和較穩(wěn)定地循環(huán)性能，如圖6所示。
[0029]實(shí)施例2 = SrCoa9TiaiCVs鈣鈦礦氧化物材料
[0030]SrCoa9Tia 粉體的制備所采用的方法是EDTA-CA溶膠凝膠聯(lián)合絡(luò)合法。首先，按化學(xué)計(jì)量比分別稱取Sr(N03)2、Co (NO3)2顆粒、鈦酸四丁酯溶液放入燒杯中，攪拌加熱，等到所有顆粒都溶解以后，按金屬離子:EDTA:CA的摩爾比為1:1: 1.5，加入EDTA、CA兩種絡(luò)合劑。加入NH3.H2O將溶液的PH值調(diào)節(jié)到6左右。其次，將燒杯放在加熱臺(tái)上一直攪拌加熱至溶膠狀，并放入250°C的烘箱中焙燒4h，得到SrCO(l.9Tiai03_s的前驅(qū)體。最后，將SrCOa9Tiai03_s的前驅(qū)體放入到高溫爐中，在1100°C的空氣氣氛下焙燒10h，得到成相的SrCoa9Tia 粉體，如圖1b所示。制備的SrCo Cl9TiaiCVs不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖3所示；制備的SrCoa9Tiai03_s不同電流密度下的恒流充放電曲線如圖5所不O
[0031]按前述測(cè)試步驟測(cè)試，該材料在0.5A/g的電流密度下比容量為375F/g和較穩(wěn)定地循環(huán)性能，如圖7所示。
[0032]實(shí)施例3: Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_ δ鈣鈦礦氧化物材料
[0033]Baa5Sra5Coa8Fea2CVs粉體的制備所采用的方法是實(shí)施例2所述的EDTA-CA溶膠凝膠聯(lián)合絡(luò)合法。首先，按化學(xué)計(jì)量比分別稱取Ba (NO3)2, Sr (NO3)2, Co (NO3)2, Fe (NO3) 3顆粒，攪拌加熱，等到所有顆粒都溶解以后，按金屬離子:EDTA:CA的摩爾比為1:1: 1.5，加入EDTA、CA兩種絡(luò)合劑。加入NH3.Η20將溶液的PH值調(diào)節(jié)到6左右。其次，將燒杯放在加熱臺(tái)上一直攪拌加熱至溶膠狀，并放入250°C的烘箱中焙燒4h，得到Baa5Sra5Coa8Fea2CV^前驅(qū)體。最后，將Baa5Sra5Coa8Fea2CVs的前驅(qū)體放入到高溫爐中，在850°C的空氣氣氛下焙燒5h，得到成相的Baa5Sra5Coa8Fea2CVs粉體。
[0034]按前述測(cè)試步驟測(cè)試，該材料在lA/g的電流密度下比容量為357F/g和較穩(wěn)定地循環(huán)性能，如圖8所示。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一類鈣鈦礦氧化物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用，其特征在于:鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)式為AB1^yMyO3-S;其中A位陽離子為Sr或Ba堿土金屬離子的一種或混合位陽離子為Co ；M為T1、Nb、Fe、Sn、Cr或Mo中的一種或幾種；0.05彡y彡0.2，O彡δ彡I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于結(jié)構(gòu)式為AB^yMyCVs的鈣鈦礦材料為Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203_δ、SrCo0 gNb0, !O3-δ 或 SrCo ?.9Ti0 i03_g。
【專利摘要】本發(fā)明屬于超級(jí)電容器領(lǐng)域，具體涉及一類鈣鈦礦氧化物在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)式為AB1-yMyO3-δ；其中A位陽離子為Sr或Ba堿土金屬離子的一種或混合；B位陽離子為Co；M為Ti、Nb、Fe、Sn、Cr或Mo中的一種或幾種；0.05≤y≤0.2，0≤δ≤1。本發(fā)明涉及的鈣鈦礦氧化物，制備方法操作簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜設(shè)備，整個(gè)制備過程受環(huán)境影響小，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明拓寬了超級(jí)電容器電極活性材料的范圍，提供的電極材料，不僅具有較高的比電容，同時(shí)具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，是一種優(yōu)異的超級(jí)電容器材料。
【IPC分類】H01G11-46
【公開號(hào)】CN104538206
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410768744
【發(fā)明人】邵宗平, 朱亮, 冉然, 蔡銳
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日