專利名稱：一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米纖維的制備領域，特別涉及一種鈦鎢復合氧化物(TihWxCVx)納米纖維的制備方法。
背景技術：
二氧化鈦是一種寬帶半導體材料，利用能帶結構模型計算的氧化鈦晶體的禁帶寬度為3. OeV (金紅石相)和3. 2eV (銳鈦礦相)。半導體的禁帶寬度Eg越大，則對應產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化_還原電極電勢越高，則制備的TiO2越活潑，也越更容易與其它物質發(fā)生反應。所以二氧化鈦常常被用來光催化降解氣體或者液體中的有機污染物。在深度降解污染物方面，光催化氧化和傳統(tǒng)的處理方法相比具有優(yōu)勢，特別是當污染物的含量從PPm 到PPb的級別的時候。同時和傳統(tǒng)的處理方法相比，光催化氧化具有更少的二次污染。然而二氧化鈦對環(huán)境中污染物的降解效率不夠高，同時，寬禁帶半導體只能對太陽光中的紫外光波段響應，而紫外光僅僅占太陽光的3% 5%，這大大限制了二氧化鈦對太陽光的利用。降低二氧化鈦的禁帶寬度來有效地利用太陽光，即增加光譜中可見光的利用，仍然是一個挑戰(zhàn)。為了提高二氧化鈦對污染物的降解效率以及對太陽光的利用率，科研工作者對二氧化鈦進行了諸如摻雜、復合、表面貴金屬修飾等一系列嘗試。例如V.Brezovd等人在 J. Photochem. Photobiol. A No. 109 (1997) pp. 177-183 以及 Μ. Anpo 在 Stud. Surf. Sci. Catal. No. 130 (2000)pp. 157報道了 Li，V，和Cr摻雜銳鈦礦相二氧化鈦可以降低二氧化鈦的帶隙。理論分析表明，置換型摻雜時吸收閾值隨著摻雜濃度的增加而降低。因此，人們有望通過調(diào)整參照物的濃度來改變二氧化鈦在可見光區(qū)對光的吸收。Y. T. Kwon等人在J. Catal. No. 191 (2000) pp. 192-199上制備了表面負載WO3的TiO2粉末，發(fā)現(xiàn)其在降解有害氣體苯時是 TiO2 的 3. 6 5. 9 倍。I. Paramasivam 等人在 Chem. Eur. J. No. 16 (2010) PP- 8993-8997制備了 W03/Ti02納米管，并且發(fā)現(xiàn)在紫外光和可見光的照射下其光催化氧化能力有所增強。A. Fuerte 等在 Chem. Commun. No. 24 (2001)pp. 2718-2719 上使用了微乳液法制備了 9種不同離子摻雜的高摻雜量的銳鈦礦相二氧化鈦，并在太陽光的激發(fā)下來降解甲苯氣體，發(fā)現(xiàn)高摻雜量的W離子摻雜二氧化鈦對甲苯的降解最有效?？梢钥闯?，負載或摻雜高含量的W可以提高光催化氧化性能，而目前尚無以靜電紡制備鈦鎢復合氧化物 (Ti1-AO2,,)納米纖維的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種鈦鎢復合氧化物(TihWxO2J納米纖維的制備方法，該制備方法簡單，容易控制，制得的納米纖維形貌均勻，直徑大小均一，且全部為銳鈦礦相。本發(fā)明的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，包括(1)紡絲液的配置
在室溫下，將可溶性鈦鹽加入到無水乙醇和乙酸的混合溶劑中，攪拌1 3小時， 再加入可溶性鎢鹽，攪拌1 3小時得到反應溶液A ；其中可溶性鎢鹽中的鎢與可溶性鈦鹽中的鈦的質量比為 1 9 1 1 ；將PVP溶解在無水乙醇中，攪拌2 4小時，得到PVP溶液B ；將丙酮、N-N 二甲基甲酰胺(DMF)和乙酰丙酮混合，得有機溶劑C ；將反應溶液A和PVP溶液B混合，立即發(fā)生交聯(lián)反應，生成粘稠的交聯(lián)物質，然后將有機溶劑C滴加到交聯(lián)物質中，交聯(lián)物質溶解，攪拌2 4小時，得到紡絲液，其中PVP在紡絲液中的質量濃度為5% 15% ；(2)靜電紡絲將上述的紡絲液進行紡絲，設置電壓0. 8 2萬伏特，微量推進泵的流速為5 20 μ L/min,噴絲頭離接收裝置的距離為8 20cm，得到含鈦和鎢前軀體的PVP無紡布；(3)后續(xù)熱處理將上述的PVP無紡布于450 550°C煅燒，燒掉其中的有機物，即得到鈦鎢復合氧化物(TihWxO2J納米纖維。步驟(1)中所述的可溶性鎢鹽為氯化鎢、六羰基鎢、鎢酸鈉或異丙醇鎢，優(yōu)先使用氯化鎢。步驟(1)中所述的可溶性鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦或硫酸鈦。步驟(1)中所述的反應溶液A中無水乙醇和乙酸的體積比為3 5 5 3。步驟(1)中所述的反應溶液A中可溶性鈦鹽與無水乙醇的質量體積比為2 4 3 5g/mL。步驟(1)中所述的PVP的重均分子量為1，300, 000。步驟(1)中所述的PVP溶液B的質量濃度為10% 20%。步驟(1)中所述的PVP溶液B與反應溶液A中的體積比為10 5 8，PVP溶液 B與有機溶劑C的體積比為10 4 7。步驟(1)中所述的有機溶劑C中丙酮、N-N 二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的體積比為 1 2 1 2 1 2。本發(fā)明中使用的溶劑在反應過程中起到了至關重要的作用，能使合成的鈦鎢復合氧化物納米纖維形貌規(guī)整，顆粒大小均勻，比表面積高。本發(fā)明所得的納米纖維形貌規(guī)整、均勻，直徑在30-100納米之間，隨制備工藝參數(shù)的調(diào)整而變化。納米顆粒的晶粒尺寸為10納米左右。有益效果(1)本發(fā)明的制備方法簡單，容易控制，成本相對較低，對設備的要求不高，適合規(guī)模化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明的鈦鎢復合氧化物(TihWxO2J納米纖維形貌規(guī)整，顆粒大小均勻，比表面積高，在光電領域有著廣泛的應用，可用于制備光催化劑、染料敏化太陽能電池等。


圖1 鈦和鎢質量比為9 1時制備的TihWxO2+,納米纖維的X射線衍射圖；圖2 鈦和鎢質量比為4 1時制備的TihWxO2+,納米纖維的透射電鏡圖3:鈦和鎢質量比為4 1時制備的TihWxO2tx納米纖維的能譜
圖4:鈦和鎢質量比為1 1時制備的TihWxO2+,納米纖維的場發(fā)射掃描電鏡圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例1(1)紡絲液的配置將3. 87g鈦酸四丁酯溶液在攪拌下緩緩滴加到4ml無水乙醇和3ml的冰醋酸的混合溶液中，磁力攪拌2h后向其中加入0. 13g氯化鎢，繼續(xù)攪拌2h，制得溶液A ；稱取1. 40g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10ml，磁力攪拌2h后得到溶液B ；配制5ml的有機溶劑(記為C)，其物質以及體積比為丙酮N-N 二甲基甲酰胺 (DMF)乙酰丙酮=2:1:2;然后將溶液A和溶液B混合，立即形成果凍狀的交聯(lián)物，加入有機溶劑C，攪拌2h 制得澄清透明的紡絲液。(2)靜電紡絲將上述配制的前軀體紡絲液在自行組裝的紡絲裝置上進行紡絲，電壓采用13kV， 接收距離為10cm，從而得到縱橫交錯的PVP/T(oBu)4/WC16超細復合纖維氈，直徑約300 500nmo(3)后續(xù)熱處理將上述制得的復合纖維氈放入馬弗爐中煅燒，升溫速率控制在100°C /h。當溫度升至500°C時，恒溫4h得到鈦鎢復合氧化物(TihWxO2J納米纖維。圖1為本實施例合成納米纖維的X射線衍射圖，對照標準XRD圖譜表明該鈦鎢復合氧化物(TihWxO2J納米纖維為銳鈦礦相結構。實施例2(1)紡絲液的配置將3. 70g鈦酸四丁酯溶液在攪拌下緩緩滴加到3ml無水乙醇和4ml的冰醋酸的混合溶液中，磁力攪拌2h后向其中加入0. 28g氯化鎢，繼續(xù)攪拌2h，制得溶液A ；稱取1. 40g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10ml，磁力攪拌2h后得到溶液B ；配制6ml的有機溶劑(記為C)，其物質以及體積比為丙酮N-N 二甲基甲酰胺 (DMF)乙酰丙酮=2:2:1;然后將溶液A和溶液B混合，立即形成果凍狀的交聯(lián)物，加入有機溶劑C，攪拌2h 制得澄清透明的紡絲液。(2)靜電紡絲將上述配制的前軀體紡絲液在自行組裝的紡絲裝置上進行紡絲，電壓采用15kV，接收距離為10cm，從而得到縱橫交錯的PVP/T(oBu)4/WC16超細復合纖維氈，直徑約300 500nmo (3)后續(xù)熱處理將上述制得的復合纖維氈放入馬弗爐中煅燒，升溫速率控制在80°C /h。當溫度升至480°C時，恒溫2h得到鈦鎢復合氧化物(TihWxO2+,)納米纖維。圖2為本實施例合成無機纖維的透射電鏡照片，可以看出鈦鎢復合氧化物(TihWxO2J納米纖維的形貌規(guī)整、直徑約為50nm。圖3為本實施例合成的鈦鎢復合氧化物(TihWxO2J納米纖維的能譜圖，可以看出合成的納米纖維的成分有Ti、W、0三種元素。實施例3(1)紡絲液的配置將3. 06g鈦酸四丁酯溶液在攪拌下緩緩滴加到4ml無水乙醇和3ml的冰醋酸的混合溶液中，磁力攪拌2h后向其中加入0. 93g氯化鎢，繼續(xù)攪拌2h，制得溶液A ；稱取1. 40g PVP放入燒杯中，并向其中加入無水乙醇至10ml，磁力攪拌2h后得到溶液B ；配制5ml的有機溶劑(記為C)，其物質以及體積比為丙酮N-N 二甲基甲酰胺 (DMF)乙酰丙酮=1:2:2;然后將溶液A和溶液B混合，立即形成果凍狀的交聯(lián)物，加入有機溶劑C，攪拌2h 制得澄清透明的紡絲液。(2)靜電紡絲將上述配制的前軀體紡絲液在自行組裝的紡絲裝置上進行紡絲，電壓采用15kV， 接收距離為15cm，從而得到縱橫交錯的PVP/T(oBu)4/WC16超細復合纖維氈，直徑約300 500nmo(3)后續(xù)熱處理將上述制得的復合纖維氈放入馬弗爐中煅燒，升溫速率控制在100°C /h。當溫度升至530°C時，恒溫4h得到鈦鎢復合氧化物(TihWxO2+,)納米纖維。圖4為本實施例合成鈦鎢復合氧化物(TihWxO2J納米纖維的掃描電鏡圖，可以看出納米纖維的形貌規(guī)整，直徑略小于lOOnm。
權利要求
1.一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，包括(1)在室溫下，將可溶性鈦鹽加入到無水乙醇和乙酸的混合溶劑中，攪拌1 3小時，再加入可溶性鎢鹽，攪拌1 3小時得到反應溶液A ；其中可溶性鎢鹽中的鎢與可溶性鈦鹽中的鈦的質量比為19 11;將PVP溶解在無水乙醇中，攪拌2 4小時，得到PVP溶液B ；將丙酮、N-N 二甲基甲酰胺和乙酰丙酮混合，得有機溶劑C ；將反應溶液A和PVP溶液B混合，然后將有機溶劑C滴加到交聯(lián)物質中，攪拌2 4小時，得到紡絲液，其中PVP在紡絲液中的質量濃度為5% 15% ；(2)將上述的紡絲液進行紡絲，設置電壓0.8 2萬伏特，微量推進泵的流速為5 20 μ L/min,噴絲頭離接收裝置的距離為8 20cm，得到含鈦和鎢前軀體的PVP無紡布；(3)將上述的PVP無紡布于450 550°C煅燒，即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的可溶性鎢鹽為氯化鎢、六羰基鎢、鎢酸鈉或異丙醇鎢。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的可溶性鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、四氯化鈦或硫酸鈦。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的反應溶液A中無水乙醇和乙酸的體積比為3 5 5 3。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的反應溶液A中可溶性鈦鹽與無水乙醇的質量體積比為2 4 3 5g/mL。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的PVP的重均分子量為1，300, 000。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的PVP溶液B的質量濃度為10% 20%。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的PVP溶液B與反應溶液A中的體積比為10 5 8，PVP溶液B與有機溶劑C的體積比為10 4 7。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機溶劑C中丙酮、N-N 二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的體積比為1 2 1 2 1 2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦鎢復合氧化物納米纖維的制備方法，包括(1)將可溶性鈦鹽和可溶性鎢鹽加入到無水乙醇和乙酸的混合溶劑中，再加入到PVP的乙醇溶液，攪拌后加入丙酮、N-N二甲基甲酰胺和乙酰丙酮的混合有機溶劑，得到紡絲液；(2)將上述的紡絲液進行紡絲，得到含鈦和鎢前軀體的PVP無紡布；(3)將上述的PVP無紡布于450～550℃煅燒，即得。本發(fā)明的制備方法簡單，容易控制，成本相對較低，對設備的要求不高，適合規(guī)?；a(chǎn)；本發(fā)明的鈦鎢復合氧化物納米纖維形貌規(guī)整，顆粒大小均勻，比表面積高，可用于制備光催化劑、染料敏化太陽能電池等。
文檔編號D01D1/02GK102358964SQ20111023185
公開日2012年2月22日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權日2011年8月12日
發(fā)明者張利, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學