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一種石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法

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一種石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,以膨脹石墨為原料,吸附納米硅的有機(jī)分散液,然后進(jìn)行熱處理得到膨脹石墨硅復(fù)合材料,通過(guò)對(duì)輥壓平從而得到石墨硅復(fù)合負(fù)極材料。該石墨硅復(fù)合材料具有高首效,高循環(huán)壽命,高容量的特點(diǎn),且該方法工藝簡(jiǎn)單,原料易得,所用有機(jī)分散液可循環(huán)再用,綠色環(huán)保,易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種石墨娃復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有高電壓、高能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在消 費(fèi)電子、電動(dòng)工具、醫(yī)療電子、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。在電池的結(jié)構(gòu)中,負(fù)極材 料是影響其性能的關(guān)鍵因素之一。目前常用的負(fù)極材料主要有石墨、碳、鈦酸鋰。石墨和碳 類的負(fù)極材料比容量一般在300~400mAh/g的范圍,鈦酸鋰比容量只有170mAh/g且電壓平 臺(tái)太高(1.5V vs Li+/Li)。這大大影響了電池的能量密度,從而影響了電池的小型化及在 如電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 硅作為負(fù)極材料具有高比容量(4200mAh/g)、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等特點(diǎn),因?yàn)槭?到廣泛關(guān)注,被認(rèn)為是下一代高能量密度鋰離子電池的負(fù)極材料。但硅還存在一些問(wèn)題影 響其應(yīng)用。其一為硅的儲(chǔ)鋰過(guò)程中可逆容量與體積膨脹成正比,如當(dāng)容量達(dá)到3590mAh/g對(duì) 應(yīng)體積膨脹可達(dá)320%,從而影響電池的加工與設(shè)計(jì)。同時(shí),由體積變化還會(huì)導(dǎo)致硅顆粒化, 活性物質(zhì)從集流體脫落,從而嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能。其二,硅在循環(huán)過(guò)程中顆粒的化還 會(huì)導(dǎo)致新鮮的硅表面暴露于電解液中從而持續(xù)產(chǎn)生固體電解質(zhì)界面(SEI),從而不斷消耗 電池內(nèi)部的鋰源和電解液,導(dǎo)致電池容量持續(xù)衰減,內(nèi)阻增加。因此,需要開(kāi)發(fā)新的材料及 技術(shù),來(lái)降低或避免硅材料的體積膨脹問(wèn)題,以及避免SEI持續(xù)產(chǎn)生的問(wèn)題。目前,針對(duì)該問(wèn) 題,利用碳材料來(lái)制備復(fù)合材料是一個(gè)較為有效的方法之一,通過(guò)碳對(duì)硅材料進(jìn)行包覆,從 而避免硅與電解液的接觸,同時(shí)通過(guò)包覆可以固定于碳材料的內(nèi)部,從而防止其脫落。但目 前適合生產(chǎn)的制備方法還需要研究探索。
[0004] 專利201410227442.X提出了硅-碳多元復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法,其特點(diǎn)為利 用熱解法制備使一氧化硅附著在膨脹石墨的空隙中,再引入有機(jī)碳源在一氧化硅表面包覆 碳,后期通過(guò)瀝青反復(fù)填充復(fù)合材料的空隙,最終得到高比能量的負(fù)極材料。該方法工藝繁 瑣,需要多次的高溫加熱,最高需要1000°c,且過(guò)程中用到強(qiáng)酸強(qiáng)堿進(jìn)行腐蝕,也增加了制 備的危險(xiǎn)性及操作難度。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明由此而來(lái)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,提供一種石墨硅復(fù)合材料的 制備方法,可解決硅材料面臨的兩大問(wèn)題,且制備方法簡(jiǎn)單易行,可工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明提供一種石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征 在于,其包括如下制備步驟:
[0008] (1)制備納米硅的有機(jī)分散液;
[0009] (2)將一定量的膨脹石墨投入到納米硅分散液中,膨脹石墨與納米硅的質(zhì)量比為 1:0.005~0.099,使膨脹石墨吸附納米硅分散液,然后將飽和的膨脹石墨取出;
[0010] (3)將飽和的膨脹石墨在60 °C~600 °C干燥處理,優(yōu)選在60 °C~150 °C干燥處理,從 而得到膨脹石墨硅復(fù)合材料;
[0011] (4)用對(duì)輥機(jī)或者平壓設(shè)備對(duì)上述的膨脹石墨硅復(fù)合材料進(jìn)行擠壓,從而得到石 墨娃復(fù)合負(fù)極材料。
[0012] 優(yōu)選的,步驟(1)所述的納米硅是指粒徑5~100納米,所述的有機(jī)分散液的有機(jī)物 為乙醇,乙二醇,甘油,丙酮,環(huán)己烷,乙酸乙酯,苯,甲苯,汽油,柴油,煤油中的一種或幾種 混合。
[0013] 優(yōu)選的,所述的有機(jī)分散液中納米硅的濃度為0.0 lwt%~lwt%。
[0014] 優(yōu)選的,所述的膨脹石墨為100~500目,純度為99.9%,膨脹度為100~400mL/g。 優(yōu)選膨脹石墨的加入量為有機(jī)分散液的〇. lwt%~lwt%。
[0015] 優(yōu)選的,所述的膨脹石墨吸附納米硅分散液通過(guò)靜置,震蕩,搖晃,攪拌,超聲等方 式的一種或幾種,所述的膨脹石墨飽和吸附是指膨脹石墨達(dá)到最大吸液量,所述的飽和的 膨脹石墨取出可以通過(guò)打撈,過(guò)濾,離心等方法。
[0016] 優(yōu)選的,步驟(3)所述的將飽和的膨脹石墨干燥處理是常壓、負(fù)壓或真空下,在氮 氣、空氣氣氛條件下進(jìn)行干燥。
[0017] 步驟(4)的對(duì)膨脹石墨硅復(fù)合材料施壓從而實(shí)現(xiàn)膨脹石墨由蓬松結(jié)構(gòu)恢復(fù)為石墨 結(jié)構(gòu)。
[0018] 本發(fā)明的第二方面提供一種石墨硅復(fù)合負(fù)極材料,其特征在于,其通過(guò)如下制備 步驟得到:
[0019] (1)制備納米硅的有機(jī)分散液;
[0020] (2)將一定量的膨脹石墨投入到納米硅分散液中,膨脹石墨與納米硅的質(zhì)量比為 1:0.005~0.099,使膨脹石墨吸附納米硅分散液,然后將飽和的膨脹石墨取出;
[0021] (3)將飽和的膨脹石墨在60°C~600°C干燥處理,從而得到膨脹石墨硅復(fù)合材料;
[0022] (4)用對(duì)輥機(jī)或者平壓設(shè)備對(duì)上述的膨脹石墨硅復(fù)合材料進(jìn)行擠壓,從而得到石 墨娃復(fù)合負(fù)極材料。
[0023] 優(yōu)選的,所述的納米硅是指粒徑5~100納米,所述的有機(jī)分散液的有機(jī)物為乙醇, 乙二醇,甘油,丙酮,環(huán)己烷,乙酸乙酯,苯,甲苯,汽油,柴油,煤油中的一種或幾種混合。 [0024] 優(yōu)選的,所述的膨脹石墨為100~500目,純度為99.9%,膨脹度為100~400mL/g。
[0025] 本發(fā)明利用膨脹石墨的吸油特點(diǎn)及其空間效應(yīng)來(lái)吸附硅的有機(jī)分散液,從而保證 硅顆粒均勻的分散于膨脹石墨內(nèi)部,通過(guò)干燥后的施壓處理,從而使膨脹石墨閉口,將硅顆 粒包覆與石墨內(nèi)部,避免與電解液的直接接觸,石墨的多層結(jié)構(gòu)及有限空間也有助于緩沖 硅在循環(huán)中的膨脹及降低硅化,石墨與石墨之間同時(shí)形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而提高了負(fù) 極材料的克容量,改善了電池的循環(huán)壽命。且該方法原材料簡(jiǎn)單易得,成本低廉。工藝簡(jiǎn)單, 工業(yè)中常用設(shè)備即可滿足。綠色環(huán)保,所用有機(jī)試劑可通過(guò)收集循環(huán)再利用。以上可以,該 發(fā)明具有工業(yè)化前景。
【具體實(shí)施方式】:
[0026] 為進(jìn)一步理解本發(fā)明,下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選方案進(jìn)行描述,但是應(yīng) 當(dāng)理解,這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn),而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限 制。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 稱量4的納米硅(050:30腹)和2(^的膨脹石墨(150目,純度為99.9%,膨脹度為 300mL/g),將1 g的納米硅加入到500mL乙醇中充分分散得到納米硅的有機(jī)分散液。然后將膨 脹石墨加入納米硅的有機(jī)分散液中通過(guò)攪拌使膨脹石墨充分的吸收溶液。再然后,將飽和 的膨脹石墨打撈出來(lái),并在真空條件下60°C干燥,從而得到膨脹石墨硅復(fù)合材料。最后所得 膨脹石墨娃復(fù)合材料通過(guò)對(duì)輯機(jī)輯壓,最終得到石墨娃復(fù)合負(fù)極材料。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 稱量0.5g的納米硅(D50:30nm)和20g的膨脹石墨(200目,純度為99.9 %,膨脹度為 200mL/g),將0.5g的納米硅加入到500mL甲苯中充分分散得到納米硅的有機(jī)分散液。然后將 膨脹石墨加入納米硅的有機(jī)分散液中通過(guò)攪拌使膨脹石墨充分的吸收溶液。再然后,將飽 和的膨脹石墨打撈出來(lái),并在真空條件下100 °C干燥,從而得到膨脹石墨硅復(fù)合材料。最后 所得膨脹石墨娃復(fù)合材料通過(guò)對(duì)輯機(jī)輯壓,最終得到石墨娃復(fù)合負(fù)極材料。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] 稱量0.2g的納米硅(D50:30nm)和20g的膨脹石墨(300目,純度為99.9%,膨脹度為 150mL/g),將0.2g的納米硅加入到500mL丙酮中充分分散得到納米硅的有機(jī)分散液。然后將 膨脹石墨加入納米硅的有機(jī)分散液中通過(guò)攪拌使膨脹石墨充分的吸收溶液。再然后,將飽 和的膨脹石墨打撈出來(lái),并在真空條件下150 °C干燥,從而得到膨脹石墨硅復(fù)合材料。最后 所得膨脹石墨娃復(fù)合材料通過(guò)對(duì)輯機(jī)輯壓,最終得到石墨娃復(fù)合負(fù)極材料。
[0033] 上述所制備的各個(gè)鋰離子電池的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如表1所示:
[0034] 表1鋰離子電池的電化學(xué)性能測(cè)試表
[0036]本發(fā)明的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法相比現(xiàn)有技術(shù)CN201210387258的技術(shù) 方案,兩者硅碳比不一樣;因?yàn)楣杼急炔灰粯?,混合的原理有差別,且現(xiàn)有技術(shù)中使用的硅 含量大,利用機(jī)械混合進(jìn)行復(fù)合,本發(fā)明中硅含量少,是利用膨脹石墨的吸液性進(jìn)行復(fù)合。 [0037]對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明,使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。 對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的,本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下,在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此,本發(fā)明 將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例,而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎的特點(diǎn)相 一致的最寬的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,其包括如下制備步驟: (1) 制備納米硅的有機(jī)分散液; (2) 將一定量的膨脹石墨投入到納米硅分散液中,膨脹石墨與納米硅的質(zhì)量比為1: 0.005~0.099,使膨脹石墨吸附納米硅分散液,然后將飽和的膨脹石墨取出; (3) 將飽和的膨脹石墨在60 °C~600 °C干燥處理,從而得到膨脹石墨硅復(fù)合材料; (4) 用對(duì)輥機(jī)或者平壓設(shè)備對(duì)上述的膨脹石墨硅復(fù)合材料進(jìn)行擠壓,從而得到石墨硅 復(fù)合負(fù)極材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述的步驟 (1)納米硅粒徑為5~100納米,所述的有機(jī)分散液的有機(jī)物為乙醇,乙二醇,甘油,丙酮,環(huán) 己烷,乙酸乙酯,苯,甲苯,汽油,柴油,煤油中的一種或幾種混合。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述有機(jī)分散 液中納米娃的濃度為O.Olwt%~lwt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述的膨脹石 墨為100~500目,純度為99.9%,膨脹度為100~400mL/g。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述的膨脹石 墨吸附納米硅分散液是通過(guò)靜置,震蕩,搖晃,攪拌,超聲方式的一種或幾種進(jìn)行吸附,所述 的膨脹石墨飽和吸附是指膨脹石墨達(dá)到最大吸液量,所述的飽和的膨脹石墨取出可以通過(guò) 打撈,過(guò)濾,離心方法。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,步驟(3)所述 的將飽和的膨脹石墨干燥處理是常壓、負(fù)壓或真空下,在氮?dú)?、空氣氣氛條件下進(jìn)行干燥。7. -種石墨娃復(fù)合負(fù)極材料,其特征在于,其通過(guò)如下制備步驟得到: (1) 制備納米硅的有機(jī)分散液; (2) 將一定量的膨脹石墨投入到納米硅分散液中,膨脹石墨與納米硅的質(zhì)量比為1: 0.005~0.099,使膨脹石墨吸附納米硅分散液,然后將飽和的膨脹石墨取出; (3) 將飽和的膨脹石墨在60 °C~600 °C干燥處理,從而得到膨脹石墨硅復(fù)合材料; (4) 用對(duì)輥機(jī)或者平壓設(shè)備對(duì)上述的膨脹石墨硅復(fù)合材料進(jìn)行擠壓,從而得到石墨硅 復(fù)合負(fù)極材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨娃復(fù)合負(fù)極材料,其特征在于,所述的納米娃的粒徑為5 ~100納米,所述的有機(jī)分散液的有機(jī)物為乙醇,乙二醇,甘油,丙酮,環(huán)己烷,乙酸乙酯,苯, 甲苯,汽油,柴油,煤油中的一種或幾種混合。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料,其特征在于,所述的膨脹石墨為100~ 500目,純度為99.9%,膨脹度為100~40011117 8。10. -種電化學(xué)電池,其包括: (1) 正極, (2) 電解液, (3) 負(fù)極,其中負(fù)極是由權(quán)利要求7所述的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料或權(quán)利要求1所述的方 法制備的石墨硅復(fù)合負(fù)極材料制成, (4) 隔膜。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK106025280SQ201610569381
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】馬元, 王曉永
【申請(qǐng)人】蘇州微格納米科技有限公司
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