抗蝕劑上層膜形成用組合物及使用該組合物的半導(dǎo)體裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供半導(dǎo)體裝置的制造工序中的光刻工藝所使用的抗蝕劑上層膜形成用組合物，所述組合物不與抗蝕劑混合，特別是在EUV曝光時阻斷不理想的曝光用光、例如UV、DUV而僅選擇性透射EUV，此外曝光后能夠用顯影液顯影。該抗蝕劑上層膜形成用組合物包含聚合物(P)和作為溶劑的碳原子數(shù)8～16的醚化合物，所述聚合物(P)含有下述式(1)及式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)、且利用凝膠滲透色譜法測得的重均分子量為500～2,000。
【專利說明】
抗蝕劑上層膜形成用組合物及使用該組合物的半導(dǎo)體裝置的 制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及在利用了光刻的半導(dǎo)體裝置的制造工序中使用，對于降低由曝光用光 帶來的不良影響、得到良好的抗蝕劑圖案有效的光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合物，以及 使用該光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合物的抗蝕劑圖案形成法，以及使用了該形成方法的 半導(dǎo)體裝置的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，在半導(dǎo)體裝置的制造中，進(jìn)行使用了光刻技術(shù)的微細(xì)加工。上述微細(xì)加 工是下述加工法:在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蝕劑組合物的薄膜，經(jīng)由描繪有半 導(dǎo)體裝置的圖案的掩模圖案向該薄膜照射紫外線等活性光線，并進(jìn)行顯影，將所得的光致 抗蝕劑圖案作為保護(hù)膜(掩模)來對硅晶片等被加工基板進(jìn)行蝕刻處理。近年來，半導(dǎo)體裝 置的高集成度化發(fā)展，所使用的活性光線也從KrF準(zhǔn)分子激光(波長248nm)向ArF準(zhǔn)分子激 光(波長193nm)短波長化。與此相伴，活性光線的來自基板的漫反射、駐波的影響成為大問 題，作為在光致抗蝕劑與被加工基板之間擔(dān)負(fù)防止反射的作用的抗蝕劑下層膜，廣泛采用 設(shè)置底面防反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)的方法。
[0003] 作為防反射膜，已知鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、α-硅等無機(jī)防反射膜，和包 含吸光性物質(zhì)與高分子化合物的有機(jī)防反射膜。前者在膜形成時需要真空蒸鍍裝置、CVD裝 置、濺射裝置等設(shè)備，與此相對，后者在不需要特別的設(shè)備方面是有利的，從而進(jìn)行了大量 的研究。
[0004] 近年來，作為在使用了 ArF準(zhǔn)分子激光(波長193nm)的光刻技術(shù)之后肩負(fù)下一代的 光刻技術(shù)，經(jīng)由水進(jìn)行曝光的ArF液浸光刻技術(shù)被實用化。然而使用光的光刻技術(shù)正迎來極 限，作為ArF液浸光刻技術(shù)以后的新的光刻技術(shù)，使用EUV(波長13.5nm)的EUV光刻技術(shù)受到 關(guān)注。在使用了 EUV光刻的半導(dǎo)體裝置制造工序中，對被覆有EUV抗蝕劑的基板照射EUV來進(jìn) 行曝光后，利用顯影液進(jìn)行顯影，從而形成抗蝕劑圖案。
[0005] 公開了下述方法:為了保護(hù)EUV抗蝕劑不受污染物質(zhì)影響、阻斷不理想的放射線， 例如UV、DUV(0UT of BAND/帶外放射，00B)，在EUV抗蝕劑的上層包含聚合物，所述聚合物包 含含有鈹、硼、碳、硅、鋯、鈮和鉬中的一種以上的組(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
[0006] 此外，為了阻斷00B，有在EUV抗蝕劑的上層涂布由聚羥基苯乙烯(PHS)系化合物、 丙烯酸系化合物等形成的頂涂層來減少00B(非專利文獻(xiàn)1);在EUV抗蝕劑的上層涂布成為 EUV分辨率增強(qiáng)層的膜，吸收00B而使EUV抗蝕劑分辨率提高的例子(非專利文獻(xiàn)2)，但未公 開怎樣的組合物最合適。此外公開了包含萘環(huán)的酚醛清漆系材料作為EUV光刻用抗蝕劑上 層膜形成用組合物(專利文獻(xiàn)3)。
[0007] 另外，作為在液浸光刻中具有最合適的疏水性且能夠溶解于堿性水溶液的抗蝕劑 上層保護(hù)膜，公開了包含含有六氟異丙基醇基的丙烯酸類聚合物的抗蝕劑保護(hù)膜材料(專 利文獻(xiàn)4);使用具有氟烷基的酯化合物作為溶劑的抗蝕劑保護(hù)膜材料(專利文獻(xiàn)5);包含具 有醚結(jié)構(gòu)的溶劑的光致抗蝕劑上層膜形成用組合物(專利文獻(xiàn)6);包含可以作為用于在光 致抗蝕劑上面涂布的液浸工藝用頂涂層或上面防反射膜(Top Anti-Reflective Coating， TARC)使用的六氟乙醇單元、和醇系溶劑的頂涂層材料(專利文獻(xiàn)7)。
[0008] 另外，公開了含有使具有羧基及/或磺酸基的重復(fù)單元和包含烴的重復(fù)單元共聚 而成的高分子化合物的抗蝕劑保護(hù)膜材料(專利文獻(xiàn)8)。
[0009] 公開了聚合物含有50摩爾％以上的含有芳香族基團(tuán)及雜芳香族基團(tuán)中的至少任 一者的單元結(jié)構(gòu)的抗蝕劑圖案的形成方法(專利文獻(xiàn)9)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0011]專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2004 - 348133號公報 [0013] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2008 -198788號公報 [0014] 專利文獻(xiàn)3:國際公開W02012/053302號小冊子 [0015] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2006 - 70244號公報 [0016] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2007 - 241053號公報 [0017] 專利文獻(xiàn)6:日本特開2012 -103738號公報 [0018] 專利文獻(xiàn)7:日本特表2008 - 532067號公報 [0019] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2008 - 065304號公報 [0020] 專利文獻(xiàn)9:日本特開2013 - 228663號公報 [0021]非專利文獻(xiàn)
[0022] 非專利文南犬1: Shimizu，M.，Maruyama，K·，Kimura，T ·，Nakagawa，H.，Sharma，S·， "Development of Chemically Amplified EUV resist for 22nm half pitch and beyond"Extreme Ultraviolet Lithography Symposium,Miami ,(Oct,2011)
[0023] 非專利文獻(xiàn)2:Proc. of SPIE Vol. 7969 796916 - 1

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 發(fā)明所要解決的課題
[0025] 如上所述，特別是在對EUV抗蝕劑進(jìn)行曝光時，照射的EUV光在放射EUV光的同時， 還放射UV光、DUV光。即，該EUV光除了包含EUV光以外，還包含5 %左右的波長為300nm以下的 光，而例如180nm~300nm、特別是180nm~260nm附近的波長區(qū)域強(qiáng)度最高，導(dǎo)致EUV抗蝕劑 的靈敏度降低、圖案形狀的劣化。如果線寬變?yōu)?2nm以下，則該UV光、DUV光(OUT of BAND/ 帶外放射、00B)的影響出現(xiàn)，對EUV抗蝕劑的分辨率帶來不良影響。
[0026] 為了除去180nm~260nm附近的波長光，也有在光刻系統(tǒng)中設(shè)置濾光器的方法，但 存在工序上變得復(fù)雜這樣的問題。
[0027]本發(fā)明是為了提供用于解決上述各種問題的最合適的抗蝕劑上層膜形成用組合 物而作出的，本發(fā)明提供制造半導(dǎo)體裝置的光刻工藝中所使用的抗蝕劑上層膜形成用組合 物，該組合物作為抗蝕劑上層膜、特別是作為EUV抗蝕劑的上層膜，不與抗蝕劑混合，特別是 在EUV曝光時阻斷不理想的曝光用光例如UV、DUV而僅選擇性透射EUV，對來自抗蝕劑的脫氣 的阻斷性優(yōu)異，曝光后能夠用顯影液顯影，對于正型抗蝕劑或負(fù)型抗蝕劑均能夠適用。 [0028]用于解決課題的方法
[0029] 即，本發(fā)明如下所示。
[0030] [1]-種抗蝕劑上層膜形成用組合物，其包含聚合物(P)和作為溶劑的碳原子數(shù)8 ~16的醚化合物，所述聚合物(P)含有下述式（1)及式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)、且利用凝膠滲透 色譜法測得的重均分子量為500~2，000。
[0032]〔式⑴或式⑵中，
[0033] R1及R2相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，
[0034] Q1及Q2相同或不同，表示單鍵、酯鍵（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0)-）或酰胺鍵 (―NH-C0 -或一CO-NH-)，
[0035] X2表示單鍵、碳原子數(shù)1~6的亞烷基或碳原子數(shù)6~14的亞芳基，
[0036] Rla表示碳原子數(shù)1~10的烷基，
[0037] nl表示1~3的整數(shù)，ml表示0~2的整數(shù)?！?br>[0038] [2]如[1]所述的組合物，上述聚合物(P)進(jìn)一步含有下述式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)。
[0040]〔式(3)中，
[0041 ] R3表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，
[0042] Q3表示單鍵、酯鍵（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0) -)或酰胺鍵（一NH-⑶一或一 C0-NH-),
[0043] X3表示單鍵、碳原子數(shù)1~6的亞烷基或碳原子數(shù)6~14的亞芳基，
[0044] R3a相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基或碳原子數(shù)1~4的酰基?！?br>[0045] [3]如[1]所述的組合物，上述聚合物(P)進(jìn)一步含有下述式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)。
[0047] 〔式（4)中，
[0048] R4表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，
[0049] Q4表示單鍵、酯鍵（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0) -)或酰胺鍵（一NH-⑶一或一 C0-NH-),
[0050] 1^表示氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數(shù)1~10的烷基或氫原 子的一部分或全部可以被該烷基取代的碳原子數(shù)6~14的芳基?！?br>[0051] [4]如[1]~[3]中任一項所述的組合物，上述聚合物(P)進(jìn)一步包含上述式（3)及 式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)。
[0052] [5]如[3]或[4]所述的組合物，上述R4a含有下述式(5)所示的1價基團(tuán)：
[0054]〔式（5)中，
[0055] W1和W2相同或不同，表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或一氟甲基，3個w3各 自獨立地表示氫原子、氟原子或它們的組合，W\W2或W3中，至少1個為三氟甲基、二氟甲基、 一氟甲基或氟原子，m2表示0~9的整數(shù)，式(5)中所含的碳原子數(shù)的最大值為10。〕。
[0056] [ 6 ]如[1 ]~[5 ]中任一項所述的組合物，[1 ]所述的醚化合物包含二丁基醚、二異 戊基醚、二異丁基醚或它們的組合。
[0057] [7]如[1]~[6]中任一項所述的組合物，[1]所述的醚化合物在[1]所述的溶劑中 所占的比例為87質(zhì)量％~100質(zhì)量％。
[0058] [ 8 ]如[1 ]~[7 ]中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含酸化合物。
[0059] [9]如[8]所述的組合物，上述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物。
[0060] [ 10 ]如[8 ]所述的組合物，上述酸化合物為鑰鹽系產(chǎn)酸劑、含鹵素化合物系產(chǎn)酸劑 或磺酸系產(chǎn)酸劑。
[0061 ] [ 11 ]如[1 ]~[10 ]中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含堿性化合物。
[0062] [ 12]如[1 ]~[11 ]中任一項所述的組合物，與上述組合物一起使用的抗蝕劑為EUV (波長13.5nm)用抗蝕劑。
[0063] [13]-種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序:在基板上形成抗蝕劑膜的工 序;在該抗蝕劑膜上涂布[1 ]~[11 ]中任一項所述的抗蝕劑上層膜形成用組合物并進(jìn)行烘 烤而形成抗蝕劑上層膜的工序;將被該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜被覆了的半導(dǎo)體基板進(jìn)行 曝光的工序;在曝光后進(jìn)行顯影而除去該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜的工序。
[0064] [14]如[13]所述的制造方法，上述曝光利用EUV(波長13.5nm)來進(jìn)行。
[0065] [15] -種用于制造半導(dǎo)體裝置的抗蝕劑圖案的形成方法，其包括將[1]~[11]中 任一項所述的抗蝕劑上層膜形成用組合物涂布在形成于半導(dǎo)體基板上的抗蝕劑膜上并進(jìn) 行烘烤而形成抗蝕劑上層膜的工序。
[0066] [16] -種制造[1]~[11]中任一項所述的抗蝕劑上層膜形成用組合物的方法，其 包括將上述聚合物(P)和作為溶劑的碳原子數(shù)8~16的醚化合物混合的工序。
[0067]發(fā)明的效果
[0068] 本發(fā)明涉及用于形成抗蝕劑上層膜的組合物，其作為抗蝕劑上層膜形成用組合 物、特別是作為EUV抗蝕劑的上層膜形成用組合物，不與EUV抗蝕劑混合，在EUV曝光時阻斷 不理想的曝光用光例如UV、DUV而僅選擇性透射EUV，并且在曝光后可利用顯影液顯影。
[0069] 并且，本發(fā)明的組合物通過利用其中含有的芳香族烴環(huán)吸收EUV曝光用光中所含 的DUV光中180nm~260nm的不期望的00B，能夠提高EUV抗蝕劑的分辨力。
[0070]特別是使用了本發(fā)明的組合物時，特別是在聚合物中具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，能 夠形成在200nm附近具有強(qiáng)吸收的抗蝕劑上層膜。該抗蝕劑上層膜除了吸收上述00B之外， 還具有抑制下層中存在的抗蝕劑中存在的光產(chǎn)酸劑(Photo acid generator，PAG)的過度 的活化的效果。該效果在由于光產(chǎn)酸劑的過度的活化而使抗蝕劑圖案劣化(例如LWR(線寬 粗糙度(Line Width Roughness))的值上升)時，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行抑制。
[0071] 特別是，其在EUV用抗蝕劑中存在三苯基锍系的光產(chǎn)酸劑的情況下效果高。
[0072] 進(jìn)而，利用本發(fā)明的組合物形成的抗蝕劑上層膜特別是在EUV曝光時，對來自抗蝕 劑的脫氣的阻斷性優(yōu)異，所以能夠防止由脫氣成分造成的對曝光機(jī)的污染。
[0073] 另外，本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物通過使用對抗蝕劑樹脂溶解性低的溶 劑、即碳原子數(shù)8~16的具有醚鍵的溶劑（以下也稱為醚系溶劑），可以適用于各個種類的抗 蝕劑，而不論抗蝕劑種類(正型、負(fù)型)為何種。
[0074]另外，由于本發(fā)明中使用的聚合物(P)含有由式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)帶來的羧基， 因此在通常的正型抗蝕劑的情況下，在曝光后的顯影時能夠與抗蝕劑一起溶解于堿性顯影 液，該情況下，使用了該聚合物(P)的組合物可利用堿性顯影液進(jìn)行溶解除去。將這樣的正 型抗蝕劑的顯影工藝稱為PTD(Positive tone Development)。
[0075] 進(jìn)而，由于本發(fā)明中使用的聚合物(P)能夠溶解于通常的負(fù)型抗蝕劑的顯影工藝 中使用的顯影用溶劑（乙酸丁酯、2 -庚酮等），因此能夠利用該顯影液進(jìn)行溶解除去。將這 樣的負(fù)型抗蝕劑的顯影工藝稱為NTD(Negative tone Development)。
【具體實施方式】
[0076] 本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物含有聚合物(P)和作為溶劑的碳原子數(shù)8~ 16的醚化合物，所述聚合物(P)含有后述的式（1)及式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)、且利用凝膠滲透 色譜(Gel Permeation Chromatography、GPC)法測得的重均分子量為500~2，000〇
[0077] 關(guān)于凝膠滲透色譜法的詳細(xì)內(nèi)容在實施例中進(jìn)行敘述。
[0078] 以下對本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說明。
[0079](抗蝕劑上層膜形成用組合物）
[0080]本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物的主要特征在于，含有聚合物(Ρ)和作為溶 劑的碳原子數(shù)8~16的醚化合物，所述聚合物(Ρ)含有下述式（1)及式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)、 且利用凝膠滲透色譜法測得的重均分子量為500~2,000。
[0082] 式（1)或式(2)中，
[0083] R1及R2相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，
[0084] Qi及f相同或不同，表示單鍵、酯鍵（一 c(=0)-〇 -或-〇 -c(=0) 一）或酰胺鍵 (―NH-C0 -或一CO-NH-)，
[0085] X2表示單鍵、碳原子數(shù)1~6的亞烷基或碳原子數(shù)6~14的亞芳基，
[0086] Rla表示碳原子數(shù)1~10的烷基，
[0087] nl表示1~3的整數(shù)，ml表示0~2的整數(shù)。
[0088]式（1)及式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)相對于聚合物(P)總體的摩爾比優(yōu)選為：相對于聚 合物(P)總體，
[0089] 式（1)的結(jié)構(gòu)單元：30~70摩爾％
[0090] 式（2)的結(jié)構(gòu)單元：20~50摩爾％。
[0091]式（1)所具有的芳香族基團(tuán)吸收上述EUV曝光用光中含有的DUV光。通過1^的存在， 在醚系溶劑中的溶解性提高。式(2)所具有的羧基是為了在將抗蝕劑曝光后、在顯影時使用 堿性水溶液的情況下，聚合物(P)可溶于堿性水溶液而加入的。
[0092] 作為碳原子數(shù)1~10的烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1一甲基一環(huán)丙基、2 -甲基一環(huán)丙基、正戊基、1一甲 基一正丁基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1，1一二甲基一正丙基、1，2-二甲基一 正丙基、2,2-二甲基一正丙基、1一乙基一正丙基、1，1 一二乙基一正丙基、環(huán)戊基、1 一甲 基一環(huán)丁基、2-甲基一環(huán)丁基、3-甲基一環(huán)丁基、1，2-二甲基一環(huán)丙基、2,3-二甲基一 環(huán)丙基、1 一乙基一環(huán)丙基、2 -乙基一環(huán)丙基、正己基、1一甲基一正己基、1 一甲基一正戊 基、2-甲基一正戊基、3-甲基一正戊基、4 一甲基一正戊基、1，1一二甲基一正丁基、1，2 - 二甲基一正丁基、1，3-二甲基一正丁基、2,2-二甲基一正丁基、2,3-二甲基一正丁基、3， 3-二甲基一正丁基、1一乙基一正丁基、2-乙基一正丁基、1,1,2-二甲基一正丙基、1,2， 2一二甲基一正丙基、1 一乙基一 1 一甲基一正丙基、1 一乙基一2-甲基一正丙基、環(huán)己基、 1 一甲基一環(huán)戊基、2-甲基一環(huán)戊基、3-甲基一環(huán)戊基、1 一乙基一環(huán)丁基、2-乙基一環(huán)丁 基、3-乙基一環(huán)丁基、1，2-二甲基一環(huán)丁基、1，3-二甲基一環(huán)丁基、2,2 -二甲基一環(huán)丁 基、2,3-二甲基一環(huán)丁基、2,4一二甲基一環(huán)丁基、3,3-二甲基一環(huán)丁基、1 一正丙基一環(huán) 丙基、2 -正丙基一環(huán)丙基、1 一異丙基一環(huán)丙基、2 -異丙基一環(huán)丙基、1，2,2 -二甲基一環(huán) 丙基、1,2，3 -二甲基一環(huán)丙基、2,2，3 -二甲基一環(huán)丙基、1 一乙基一2 -甲基一環(huán)丙基、2 - 乙基一 1 一甲基一環(huán)丙基、2-乙基一2-甲基一環(huán)丙基、2 -乙基一3 -甲基一環(huán)丙基、正庚 基、1 一甲基一正庚基、正辛基、1 一甲基一正辛基、正壬基、1 一甲基一正壬基及正癸基等。 [0093] 作為碳原子數(shù)1~6的亞烷基，可舉出例如亞甲基、亞乙基、正亞丙基、異亞丙基、環(huán) 亞丙基、正亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、叔亞丁基、環(huán)亞丁基、1 一甲基一環(huán)亞丙基、2-甲 基一環(huán)亞丙基、正亞戊基、1 一甲基一正亞丁基、2-甲基一正亞丁基、3-甲基一正亞丁基、 1，1一二甲基一正亞丙基、1，2 -二甲基一正亞丙基、2，2 -二甲基一正亞丙基、1 一乙基一正 亞丙基、環(huán)亞戊基、1 一甲基一環(huán)亞丁基、2-甲基一環(huán)亞丁基、3-甲基一環(huán)亞丁基、1，2-二 甲基一環(huán)亞丙基、2，3 -二甲基一環(huán)亞丙基、1 一乙基一環(huán)亞丙基、2 -乙基一環(huán)亞丙基、正亞 己基、1 一甲基一正亞戊基、2-甲基一正亞戊基、3-甲基一正亞戊基、4 一甲基一正亞戊基、 1，1一二甲基一正亞丁基、1，2 -二甲基一正亞丁基、1，3 -二甲基一正亞丁基、2，2-二甲 基一正亞丁基、2,3 -二甲基一正亞丁基、3,3 -二甲基一正亞丁基、1 一乙基一正亞丁基、 2-乙基一正亞丁基、1，1，2 -三甲基一正亞丙基、1，2,2 -三甲基一正亞丙基、1一乙基一 1 一甲基一正亞丙基、1 一乙基一2-甲基一正亞丙基、環(huán)亞己基、1 一甲基一環(huán)亞戊基、2-甲 基一環(huán)亞戊基、3-甲基一環(huán)亞戊基、1 一乙基一環(huán)亞丁基、2-乙基一環(huán)亞丁基、3 -乙基一 環(huán)亞丁基、1，2 -二甲基一環(huán)亞丁基、1，3 -二甲基一環(huán)亞丁基、2，2 -二甲基一環(huán)亞丁基、2， 3 -二甲基一環(huán)亞丁基、2，4一二甲基一環(huán)亞丁基、3，3 -二甲基一環(huán)亞丁基、1 一正丙基一環(huán) 亞丙基、2 -正丙基一環(huán)亞丙基、1 一異丙基一環(huán)亞丙基、2 -異丙基一環(huán)亞丙基、1，2，2 -二 甲基一環(huán)亞丙基、1，2,3 -三甲基一環(huán)亞丙基、2，2,3 -三甲基一環(huán)亞丙基、1一乙基一2-甲 基一環(huán)亞丙基、2 -乙基一 1 一甲基一環(huán)亞丙基、2 -乙基一 2-甲基一環(huán)亞丙基及2 -乙基一 3 -甲基一環(huán)亞丙基等。
[0094] 作為碳原子數(shù)6~14的亞芳基，可舉出例如亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞聯(lián)苯基。
[0095] 對于Q1及Q2而言，優(yōu)選的是，相同或不同，為單鍵或酯鍵（一C(=0)-0 -或一0 -C (=0)-)〇
[0096] R1及R2優(yōu)選選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁 基或1，1 一二乙基一正丙基，進(jìn)一步優(yōu)選選自氫原子、甲基或乙基。
[0097] X2優(yōu)選為單鍵、亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、亞苯基或亞聯(lián)苯基。
[0098] Rla優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正 己基、1一甲基正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、1，1一二乙基一正丙基、2 -甲基一 正丙基、2,2'一二甲基一正丙基。
[0099]對于ml而言，基于上述記載的理由，從防止抗蝕劑中存在的光產(chǎn)酸劑的過度的活 化、從而形成良好的抗蝕劑圖案的觀點、聚合物(P)的制造成本的觀點考慮，優(yōu)選為0。
[0100]本發(fā)明的組合物中使用的溶劑為碳原子數(shù)8~16的醚化合物(醚系溶劑）。在EUV抗 蝕劑上被覆抗蝕劑上層膜時，為了防止與EUV抗蝕劑的混合(層的混合），作為抗蝕劑上層膜 形成用組合物中使用的溶劑，不使用通常EUV抗蝕劑中使用的溶劑，而使用碳原子數(shù)8~16 的具有醚鍵的溶劑(醚系溶劑)為佳。
[0101] 上述醚系溶劑對構(gòu)成抗蝕劑的樹脂的溶解性低，而無論樹脂種類（甲基丙烯酸酯 系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯和羥基苯乙烯(HS)這兩者的混合物系等)為何種。
[0102] 作為本發(fā)明的組合物中使用的溶劑，碳原子數(shù)8~16的醚化合物(醚系溶劑)如以 下的式(6)所示。
[0103] A1-O-A2 (6)
[0104] 式(6)中，AdPA2各自獨立地表示可以被取代的碳原子數(shù)1~15的直鏈、支鏈或環(huán)狀 飽和烷基。
[0105] 作為碳原子數(shù)1~15的直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烷基，可舉出例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁基、1 一甲基一環(huán)丙基、2 -甲基一 環(huán)丙基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三 烷基、正十四烷基、正十五烷基、1 一甲基一正丁基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1， 1 一二甲基一正丙基、1,2-二甲基一正丙基、2,2-二甲基一正丙基、1 一乙基一正丙基、環(huán) 戊基、1 一甲基一環(huán)丁基、2-甲基一環(huán)丁基、3-甲基一環(huán)丁基、1，2-二甲基一環(huán)丙基、2， 3一二甲基一環(huán)丙基、1 一乙基一環(huán)丙基、2 -乙基一環(huán)丙基、正己基、1 一甲基一正戊基、2 - 甲基一正戊基、3-甲基一正戊基、4 一甲基一正戊基、1，1一二甲基一正丁基、1，2-二甲 基一正丁基、1,3-二甲基一正丁基、2,2-二甲基一正丁基、2,3-二甲基一正丁基、3,3 - 二甲基一正丁基、1 一乙基一正丁基、2-乙基一正丁基、1,1，2-二甲基一正丙基、1,2,2 - 三甲基一正丙基、1一乙基一 1 一甲基一正丙基、1一乙基一 2 -甲基一正丙基、環(huán)己基、1一甲 基一環(huán)戊基、2 -甲基一環(huán)戊基、3 -甲基一環(huán)戊基、1 一乙基一環(huán)丁基、2 -乙基一環(huán)丁基、 3-乙基一環(huán)丁基、1，2-二甲基一環(huán)丁基、1，3-二甲基一環(huán)丁基、2,2-二甲基一環(huán)丁基、 2，3-二甲基一環(huán)丁基、2，4一二甲基一環(huán)丁基、3，3-二甲基一環(huán)丁基、1 一正丙基一環(huán)丙 基、2 -正丙基一環(huán)丙基、1 一異丙基一環(huán)丙基、2 -異丙基一環(huán)丙基、1，2,2 -二甲基一環(huán)丙 基、1，2,3 -二甲基一環(huán)丙基、2,2,3 -二甲基一環(huán)丙基、1 一乙基一2 -甲基一環(huán)丙基、2 -乙 基一1 一甲基一環(huán)丙基、2 -乙基一2 -甲基一環(huán)丙基及2 -乙基一3 -甲基一環(huán)丙基等。
[0106] 作為其中優(yōu)選的溶劑，可舉出聚合物(P)的溶解性和抗蝕劑的不溶解性的均衡性 優(yōu)異的二丁基醚、二異丁基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基醚、二辛基醚、環(huán) 戊基甲基醚，作為進(jìn)一步優(yōu)選的溶劑，為二丁基醚、二異丁基醚、二異戊基醚，特別優(yōu)選的為 二異戊基醚。這些醚系溶劑可以單獨使用或以混合物的形式使用。
[0107] 上述醚溶劑在本發(fā)明的組合物中的溶劑中所占的比例優(yōu)選為100質(zhì)量％，但也可 以為90質(zhì)量％~100質(zhì)量％，進(jìn)而也可以為87質(zhì)量％~100質(zhì)量％。
[0108] 醚系溶劑的含量越多，與抗蝕劑的混合抑制效果越高。
[0109] 另外，除了上述醚系溶劑之外，根據(jù)需要也可以混合以下的醇系溶劑或水。
[0110] 例如作為飽和烷基醇，可舉出1 一丁醇、2- 丁醇、異丁醇、叔丁醇、1 一戊醇、2-戊 醇、3 -戊醇、1 一庚醇、2-庚醇、叔戊醇、新戊醇、2 -甲基一 1 一丙醇、2 -甲基一 1 一丁醇、 2 -甲基一 2 - 丁醇、3 -甲基一 1 一丁醇、3 -甲基一 3-戊醇、環(huán)戊醇、1 一己醇、2 -己醇、3 - 己醇、2，3-二甲基一2 - 丁醇、3，3-二甲基一 1 一丁醇、3，3-二甲基一2 - 丁醇、2-二乙 基一 1 一丁醇、2 -甲基一 1 一戊醇、2 -甲基一 2 -戊醇、2 -甲基一 3 -戊醇、3 -甲基一 1 一戊 醇、3 -甲基一2 -戊醇、3 -甲基一3 -戊醇、4一甲基一 1 一戊醇、4一甲基一2 -戊醇、4一甲 基一 3-戊醇、1 一丁氧基一 2-丙醇及環(huán)己醇。
[0111] 作為芳香族醇，可舉出1 一苯基丙醇、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、2 -苯氧基乙醇、 苯乙醇、蘇合香醇。
[0112] 這些醇系溶劑或水可以單獨使用或2種以上組合使用。可以以相對于上述醚溶劑 而言為0.01~13質(zhì)量％的比例含有上述其他溶劑。
[0113] 另外，例如從合成本發(fā)明中使用的聚合物(P)的方便性方面考慮，除了上述醚溶劑 之外也可以混合以下的有機(jī)溶劑。作為該溶劑，例如可以使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、 丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基 酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸 乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙 酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯 等。這些有機(jī)溶劑可以單獨使用或2種以上組合使用?？梢砸韵鄬τ谔荚訑?shù)8~16的具有 醚鍵的溶劑而言為〇. 01~13質(zhì)量％的比例含有上述其他溶劑。
[0114] 進(jìn)而，上述聚合物(P)優(yōu)選除了含有式（1)及式(2)之外，根據(jù)需要進(jìn)一步含有下述 式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)。
[0116] 式(3)中，
[0117] R3表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，
[0118] Q3表示單鍵、酯鍵（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0) -)或酰胺鍵（一NH-⑶一或一 C0-NH-),
[0119] X3表示單鍵、碳原子數(shù)1~6的亞烷基或碳原子數(shù)6~14的亞芳基，
[0120] R3a相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基或碳原子數(shù)1~4的?；?。
[0121] 作為碳原子數(shù)1~10的烷基，可以舉出上述記載的烷基。
[0122] 作為碳原子數(shù)1~6的亞烷基，可以舉出上述記載的亞烷基。
[0123]作為碳原子數(shù)6~14的亞芳基，可以舉出上述記載的亞芳基。
[0124] 作為碳原子數(shù)1~4的?；梢耘e出甲?；?、乙酰基、丙?；蚨□；?br>[0125] R3優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基， 特別優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基。
[0126] Q3 優(yōu)選為單鍵或酯鍵（一 C(=0)- 0-或一 0-C(=0) -）。
[0127] X3優(yōu)選為單鍵、亞甲基、亞乙基、正亞丙基、正亞丁基。
[0128] R3a優(yōu)選為選自氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁 基、1 一甲基一正丁基、2-甲基一正丁基、3-甲基一正丁基、1 一甲基一正丙基、2 -甲基一 正丙基、甲酰基或乙?；械慕M合。
[0129] 具有式(3)的單元結(jié)構(gòu)的聚合物(P)利用其側(cè)鏈具有的堿性的特性，可以進(jìn)行抗蝕 劑的形狀調(diào)節(jié)。即，通過與本發(fā)明的組合物的下部中使用的抗蝕劑中存在的酸相互作用，而 能夠進(jìn)行曝光顯影后抗蝕劑形狀的控制（曝光、顯影后的抗蝕劑形狀優(yōu)選為矩形）。包含含 有式(3)的單元結(jié)構(gòu)的聚合物(P)的本發(fā)明的組合物即使不后添加后述的堿性化合物而直 接使用，也可以進(jìn)行良好的抗蝕劑形狀控制，但也可以根據(jù)需要在含有具有式(3)的單元結(jié) 構(gòu)的聚合物(P)的組合物中進(jìn)一步包含堿性化合物。
[0130]因此，式(3)的單元結(jié)構(gòu)相對于聚合物(P)總體的摩爾比不需要多，相對于聚合物 (P)總體為0.1~50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~30摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~20摩爾％，進(jìn) 一步優(yōu)選為〇. 1~10摩爾％。
[0131]上述聚合物(P)優(yōu)選除了含有式（1)及式(2)之外，根據(jù)需要進(jìn)一步含有下述式(4) 所示的單元結(jié)構(gòu)。
[0133] 式(4)中，
[0134] R4表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，
[0135] Q4表示單鍵、酯鍵（一C(=0)-0 -或一0 -C(=0) -)或酰胺鍵（一NH-⑶一或一 C0-NH-),
[0136] 1^表示氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數(shù)1~10的烷基或氫原 子的一部分或全部可以被該烷基取代的碳原子數(shù)6~14的芳基。
[0137] 此處，所謂"該烷基"，是指"氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數(shù) 1~10的烷基"。
[0138] 作為碳原子數(shù)1~10的烷基，可以舉出上述記載的烷基，該烷基的氫原子的一部分 或全部可以被氟原子取代。
[0139] 作為碳原子數(shù)6~14的芳基，可以舉出苯基、芐基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基。
[0140] R4優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基， 特別優(yōu)選為氫原子、甲基或乙基。
[0141] Q4 優(yōu)選為單鍵或酯鍵（一 C(=0)-0-或一0-C(=0) -)。
[0142] R4a優(yōu)選為下述式(5)所示的含有氟原子的1價的有機(jī)基團(tuán)結(jié)構(gòu)、單(三氟甲基)苯基 或雙(三氟甲基)苯基。
[0143] 下述式(5):
[0145] 式（5)中，
[0146] W1和W2相同或不同，表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或一氟甲基，3個w3各 自獨立地表示氫原子、氟原子或它們的組合，W\W 2或W3中，至少1個為三氟甲基、二氟甲基、 一氟甲基或氟原子，m2表示0~9的整數(shù)，式(5)中所含的碳原子數(shù)的最大值為10。
[0147] 式(5)所示的結(jié)構(gòu)的具體例子如下述式(5 - 1)~式(5 - 20)所示。
[0149] 其中，特別優(yōu)選式(5 - 1)~式(5 - 7)或式(5 -15)~式(5 -17)所示的結(jié)構(gòu)。
[0150] 式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)是為了控制抗蝕劑的形狀及/或提高聚合物(P)在上述醚系 溶劑中的溶解性而加入的。本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，特別是在負(fù)型抗蝕劑的情況下，通過照射 EUV光，由R4a所示的側(cè)鏈產(chǎn)生的2次電子對抗蝕劑的形狀控制是有效的。
[0151] 將本發(fā)明的組合物作為EUV抗蝕劑用上層膜使用時，式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)含有氟 原子，但已知氟原子吸收EUV光。因此不期望聚合物(P)中含有大量的式(4)的單元結(jié)構(gòu)。式 (4)相對于聚合物(P)總體的摩爾比，相對于聚合物(P)總體為0.1~40摩爾％，優(yōu)選為0.1~ 30摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~20摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~10摩爾％。
[0152] 進(jìn)而，對于本發(fā)明的組合物而言，基于上述那樣的理由，優(yōu)選上述聚合物(P)除了 含有上述式（1)及上述式(2)之外，根據(jù)需要進(jìn)一步含有上述式(3)及上述式(4)所示的單元 結(jié)構(gòu)。
[0153] (聚合物(P)的制造方法）
[0154] 以下對制造具有上述所述的單元結(jié)構(gòu)的聚合物(P)的方法進(jìn)行詳述。
[0155] 本發(fā)明中使用的聚合物(P)的制造方法包括下述工序:使下述式（1 一 a)及式(2 - a)所示的化合物以相對于聚合物(P)總體而言優(yōu)選
[0156] 式（1 一a)所示的化合物:30~70摩爾％
[0157] 式(2-a)所示的化合物:20~50摩爾％
[0?58]的比例在反應(yīng)用溶劑中反應(yīng)。
[0160] 式（1 一 a)或式(2-a)中，
[0161] 妒、1?2、乂1、乂2、1^、111及1111的定義及優(yōu)選范圍如上面所述。
[0162] 作為上述式(1 一 a)所示的優(yōu)選化合物的具體例，可以舉出式(1 一 1)~式(1 一 33)。

[0165]作為上述式(2-a)所示的優(yōu)選化合物的具體例，可以舉出式(2 - 1)~式(2 - 4)。
[0167] 聚合物(P)的制造方法根據(jù)需要包含下述工序：除了上述式（1 一 a)及上述式（2 - a)之外，還使下述式(3-a)或/及式(4 一 a)所示的化合物以相對于聚合物(P)總體優(yōu)選
[0168] 式（1 一 a)所示的化合物:30~70摩爾％
[0169] 式(2-a)所示的化合物:20~50摩爾％
[0170] 式(3-a)或/及式(4 一 a)所示的化合物:0.1~40摩爾％
[0171] 的比例在反應(yīng)用溶劑中反應(yīng)。
[0173] 式(3-a)或式(4 一 a)中，
[0174] 護(hù)、1?4、乂3、乂4、1^及1^的定義及優(yōu)選范圍如上面所述。
[0175] 作為上述式(3-a)所示的優(yōu)選化合物的具體例，可以舉出式(3 - 1)~式(3 - 20)。
[0177]作為上述式(4 一 a)所示的優(yōu)選化合物的具體例，可以舉出式(4 一 1)~式(4 一 11)。
[0179] 作為上述聚合物(P)的合成方法，可以舉出作為公知的丙烯酸聚合物或甲基丙烯 酸聚合物的合成方法的自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等方法。所述方法可以是公知 的溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合等各種各樣的方法。
[0180] 作為聚合時使用的聚合引發(fā)劑，可以使用2,2'一偶氮二（異丁腈）、2,2'一偶氮二 (2-甲基丁腈）、2，2' 一偶氮二(2，4一二甲基戊腈）、4,4' 一偶氮二(4一氰基戊酸）、2，2' 一 偶氮二(2,4-二甲基戊腈）、2,2' 一偶氮二(4一甲氧基一2，4一二甲基戊腈）、2，2' 一偶氮二 (異丁腈）、1，1 ' 一偶氮二(環(huán)己燒一1一甲腈）、1一 [ (1_氰基一1一甲基乙基）偶氮]甲酰胺、 2,2' 一偶?xì)舛2 - (2一味唑琳一2 -基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2' 一偶?xì)舛2 - (2一味唑琳一 2-基)丙烷]、2,2'一偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽等。
[0181] 作為聚合時使用的溶劑，可以使用二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲 基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單 甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環(huán)戊酮、 環(huán)己酮、2-羥基丙酸乙酯、2 -羥基一 2 -甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、 2 -羥基一 3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸乙 酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁 酯等。它們可以單獨使用也可以混合使用。
[0182] 作為本發(fā)明的組合物中的聚合物(P)的反應(yīng)用溶劑，優(yōu)選使用乳酸乙酯。
[0183] 通過在50°C~200°C的反應(yīng)條件下進(jìn)行1小時~48小時的攪拌反應(yīng)，能夠得到本發(fā) 明中使用的聚合物(P)。
[0184] 如上所述得到的含有聚合物(P)的溶液可以直接用于抗蝕劑上層膜形成用組合物 的制備。另外，也可以使聚合物(P)在甲醇、乙醇、乙酸乙酯、己烷、甲苯、乙腈、水等不良溶 劑、或它們的混合溶劑中沉淀分離并進(jìn)行回收而使用。
[0185] 作為本發(fā)明中使用的聚合物(P)的沉淀用溶劑，優(yōu)選使用水/甲醇混合溶劑。
[0186] 將聚合物(P)分離后，可以直接在本發(fā)明的組合物所用的溶劑中再溶解而進(jìn)行使 用，也可以使其干燥后再進(jìn)行使用。進(jìn)行干燥時的干燥條件優(yōu)選為利用烘箱等在30~100°C 進(jìn)行6~48小時。將聚合物(P)回收后，可以將其在上述醚系溶劑中再溶解而制備成本發(fā)明 的組合物，從而作為抗蝕劑上層膜形成用組合物使用。
[0187] 本發(fā)明中使用的聚合物(P)的利用凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography、 GPC)法測得的重均分子量根據(jù)所使用的涂布溶劑、溶液粘度等而發(fā)生變化，但以聚苯乙烯換 算例如為500~2，000。重均分子量為500以下時，聚合物(P)在光致抗蝕劑中擴(kuò)散而發(fā)生使 光刻性能惡化的情況。重均分子量為2，000以上時，聚合物(P)在上述醚溶劑中的溶解性變 得不充分，無法形成穩(wěn)定的本發(fā)明的組合物。另外，所形成的抗蝕劑上層膜在光致抗蝕劑用 顯影液中的溶解性變得不充分，顯影后存在殘渣、或發(fā)生顯影不良（膜殘存而未形成圖案）。
[0188] 上述組合物中的固態(tài)成分中的聚合物(P)的含量為20質(zhì)量％以上，例如20質(zhì)量％~ 100質(zhì)量％、或30質(zhì)量％~100質(zhì)量％。本發(fā)明的組合物的固態(tài)成分為0.1~50質(zhì)量％，優(yōu)選為0.3 ~30質(zhì)量％。所謂固態(tài)成分是從抗蝕劑上層膜形成用組合物中除去了溶劑成分而得的成分。
[0189] 進(jìn)而，本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含酸化合物、堿性化合物、表面活性劑、流變 調(diào)節(jié)劑等。
[0190] 對于本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物而言，為了在光刻工序中與下層存在的 抗蝕劑的酸度一致，可以進(jìn)一步包含酸化合物。酸化合物可以使用磺酸化合物或磺酸酯化 合物。例如可以配合雙(4 一羥基苯基)砜、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鑰對甲苯磺酸、水 楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸等酸性化合物、及/或2,4,4,6-四溴環(huán)己二 烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基芐基甲苯磺酸酯等熱產(chǎn)酸劑。配合量是全部固態(tài)成分每 1〇〇質(zhì)量％為〇.02~10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.04~5質(zhì)量％。
[0191] 對于本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物而言，為了在光刻工序中與下層中存在 的抗蝕劑的酸度一致，可以添加通過曝光用光(例如ArF準(zhǔn)分子激光照射、EUV照射、電子射 線照射等)而產(chǎn)生酸的產(chǎn)酸劑。作為優(yōu)選的產(chǎn)酸劑，例如可以舉出雙(4 一叔丁基苯基)碘鑰 三氟甲磺酸鹽、三苯基锍三氟甲磺酸鹽等鑰鹽系產(chǎn)酸劑類、苯基一雙(三氯甲基）一均三嗪 等含鹵素化合物系產(chǎn)酸劑類、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酰亞胺三氟甲磺酸酯等磺酸 系產(chǎn)酸劑類等。上述產(chǎn)酸劑的添加量是全部固態(tài)成分每100質(zhì)量％為〇.02~10質(zhì)量％，優(yōu)選 為0.04~5質(zhì)量％。
[0192] 本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物可以包含堿性化合物。通過添加堿性化合 物，能夠進(jìn)行抗蝕劑曝光時的靈敏度調(diào)節(jié)。即，胺等堿性化合物在曝光時與由光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生 的酸反應(yīng)，通過降低抗蝕劑下層膜的靈敏度而能夠進(jìn)行曝光顯影后的抗蝕劑的上部形狀的 控制(曝光、顯影后的抗蝕劑形狀優(yōu)選為矩形）。
[0193] 作為堿性化合物，可以舉出下述公知的胺化合物。
[0194] 作為胺化合物，可以舉出氨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、 四丁基氫氧化銨、2 -（二甲基氨基）乙醇、2,2,2-三氟乙胺、4 一甲基嗎啉等。
[0195] 另外，還可以舉出下述所示的氨基苯化合物。
[0196] 進(jìn)一步例如有式(13 - 1)所示的氨基苯化合物。
[0198] 式（13 - 1)中，分別獨立地為氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基、或氨基。
[0199] 作為碳原子數(shù)1~10的烷基，可以舉出上述的烷基。
[0200] 其中，優(yōu)選甲基、乙基或異丙基。
[0201 ]作為上述化合物，可例示例如以下的式（13 - 2)~式（13 - 47)。

[0204] 另外，可以舉出三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基 胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三正辛基胺、三異丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、及 二氮雜二環(huán)辛烷等叔胺、吡啶及4 一二甲基氨基吡啶等芳香族胺。進(jìn)一步還可舉出芐基胺及 正丁基胺等伯胺、二乙基胺及二正丁基胺等仲胺。這些化合物可以單獨使用或二種以上組 合使用。
[0205] 本發(fā)明的組合物中，除了上述之外，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步添加流變調(diào)節(jié)劑、表面 活性劑等。
[0206] 流變調(diào)節(jié)劑主要以提高本發(fā)明的組合物的流動性的目的來添加。作為具體例，可 舉出鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰 苯二甲酸丁基異癸酯等鄰苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異 辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二壬酯等 馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸 甘油酯等硬脂酸衍生物。這些流變調(diào)節(jié)劑以相對于本發(fā)明的組合物的總體100質(zhì)量％通常 小于30質(zhì)量％的比例來配合。
[0207]為了不產(chǎn)生針孔、條痕等，進(jìn)一步提高對表面不勻的涂布性，本發(fā)明的組合物中可 以配合表面活性劑。作為表面活性劑，可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、 聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯 壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物類、失水山梨糖醇單 月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、 失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯 失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單 硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙 烯失水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系表面活性劑、工7!^>3^?3014?3033?352((株)卜 一少厶7?？谙Α?、夕ッ制）、ク力'77V々F171、F173(大日本（株）制）、7 口歹一 K FC430、FC431(住友只1；一工厶（株）制）、Tf'匕力'一 KAG710、f 一 7 口 -382、SC101、 SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子（株）制）、7 夕一^工^|->1]一文（（株）氺才只 制)等氟系表面活性劑、有機(jī)硅氧烷聚合物KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制）等。這些表面活性 劑的配合量是本發(fā)明的組合物的全部組合物每100質(zhì)量％通常為0.2質(zhì)量％以下，優(yōu)選為 0.1質(zhì)量％以下。這些表面活性劑可以單獨添加，此外還可以2種以上組合添加。
[0208](本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物的制造方法）
[0209] 將上述聚合物(P)和作為溶劑的碳原子數(shù)8~16的醚化合物按照上述組成混合，例 如于室溫~40°C進(jìn)行攪拌混合，由此能夠制造本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物。
[0210] (與本發(fā)明的組合物一起使用的抗蝕劑）
[0211] 就與本發(fā)明的組合物一起使用的抗蝕劑而言，可以使用KrF(波長248nm)用抗蝕 劑、ArF (波長193nm)用抗蝕劑、EUV (波長13 · 5nm)用抗蝕劑或EB (電子射線）用抗蝕劑中的任 一種，但優(yōu)選EUV用（波長13.5nm)抗蝕劑或EB(電子射線）用抗蝕劑，進(jìn)一步優(yōu)選EUV(波長 13.5nm)用抗蝕劑。
[0212]如果為EUV(波長13.5nm)用抗蝕劑，則如上所述，具有00B減少、抗蝕劑的光刻性能 提高、排氣(outgas)減少等的優(yōu)異效果。
[0213]作為在本發(fā)明中的抗蝕劑上層膜的下層涂布的EUV抗蝕劑，負(fù)型、正型均可以使 用。有包含產(chǎn)酸劑和具有通過酸進(jìn)行分解而使堿溶解速度發(fā)生變化的基團(tuán)的粘合劑的化學(xué) 放大型抗蝕劑、包含堿可溶性粘合劑和產(chǎn)酸劑和通過酸進(jìn)行分解而使抗蝕劑的堿溶解速度 發(fā)生變化的低分子化合物的化學(xué)放大型抗蝕劑、包含產(chǎn)酸劑和具有通過酸進(jìn)行分解而使堿 溶解速度發(fā)生變化的基團(tuán)的粘合劑和通過酸進(jìn)行分解而使抗蝕劑的堿溶解速度發(fā)生變化 的低分子化合物的化學(xué)放大型抗蝕劑、包含具有通過EUV進(jìn)行分解而使堿溶解速度發(fā)生變 化的基團(tuán)的粘合劑的非化學(xué)放大型抗蝕劑、包含具有通過EUV而被切斷而使堿溶解速度發(fā) 生變化的部位的粘合劑的非化學(xué)放大型抗蝕劑等。
[0214]例如作為EUV抗蝕劑的材料系，有甲基丙烯酸酯系、PHS系、含有甲基丙烯酸酯和羥 基苯乙烯(HS)這兩者的混合物系等。
[0215]本發(fā)明中可以使用KrF抗蝕劑或ArF抗蝕劑。作為在本發(fā)明中的抗蝕劑上層膜的下 層涂布的KrF抗蝕劑或ArF抗蝕劑，負(fù)型光致抗蝕劑及正型光致抗蝕劑均可以使用。有包含 酚醛清漆樹脂和1、2-萘醌二疊氮基磺酸酯的正型光致抗蝕劑、包含具有通過酸進(jìn)行分解 而使堿溶解速度上升的基團(tuán)的粘合劑和光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、包含通過酸進(jìn) 行分解而使光致抗蝕劑的堿溶解速度上升的低分子化合物和堿可溶性粘合劑和光產(chǎn)酸劑 的化學(xué)放大型光致抗蝕劑、及包含具有通過酸進(jìn)行分解而使堿溶解速度上升的基團(tuán)的粘合 劑和通過酸進(jìn)行分解而使光致抗蝕劑的堿溶解速度上升的低分子化合物和光產(chǎn)酸劑的化 學(xué)放大型光致抗蝕劑等?？膳e出例如f ·夕、、夕?少ミ力/レ力レパ二一（舊口一厶· · /、一只電子材料(株））制商品名APEX - Ε、住友化學(xué)工業(yè)(株）制商品名PAR710、及信越化學(xué) 工業(yè)(株）制商品名SEPR430等。另外，可以舉出例如ProC.SPIE，Vol.3999,330 - 334(2000)、 ProC. SPIE，Vol. 3999,357 - 364(2000)、或ProC.SPIE，Vol .3999,365 - 374(2000)中所記載 那樣的含氟原子聚合物系光致抗蝕劑。
[0216]本發(fā)明中可以使用EB(電子射線)抗蝕劑。作為在本發(fā)明中的抗蝕劑上層膜的下層 涂布的電子射線抗蝕劑，負(fù)型光致抗蝕劑及正型光致抗蝕劑均可以使用。它們中，有包含產(chǎn) 酸劑和具有通過酸進(jìn)行分解而使堿溶解速度發(fā)生變化的基團(tuán)的粘合劑的化學(xué)放大型抗蝕 劑、包含堿可溶性粘合劑和產(chǎn)酸劑和通過酸進(jìn)行分解而使抗蝕劑的堿溶解速度發(fā)生變化的 低分子化合物的化學(xué)放大型抗蝕劑、包含產(chǎn)酸劑和具有通過酸進(jìn)行分解而使堿溶解速度發(fā) 生變化的基團(tuán)的粘合劑和通過酸進(jìn)行分解而使抗蝕劑的堿溶解速度發(fā)生變化的低分子化 合物的化學(xué)放大型抗蝕劑、包含具有通過電子射線進(jìn)行分解而使堿溶解速度發(fā)生變化的基 團(tuán)的粘合劑的非化學(xué)放大型抗蝕劑、包含具有通過電子射線被切斷而使堿溶解速度發(fā)生變 化的部位的粘合劑的非化學(xué)放大型抗蝕劑等。使用這些電子射線抗蝕劑的情況也可與將照 射源設(shè)為KrF、ArF光而使用了光致抗蝕劑的情況同樣地形成抗蝕劑圖案。
[0217]作為具有使用本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物而形成的抗蝕劑上層膜的正 型抗蝕劑的顯影液，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等無機(jī) 堿類、乙基胺、N-丙基胺等伯胺類、二乙基胺、二-N-丁基胺等仲胺類、二乙胺、甲基二乙基胺 等叔胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽堿等季 銨鹽、吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等堿類的水溶液。進(jìn)一步還可以在上述堿類的水溶液中適當(dāng)量 添加異丙基醇等醇類、非離子系等的表面活性劑來使用。其中優(yōu)選的顯影液為季銨鹽，進(jìn)一 步優(yōu)選為四甲基氫氧化銨和膽堿。
[0218](半導(dǎo)體裝置的制造方法）
[0219] 以下對使用了本發(fā)明的抗蝕劑上層膜形成用組合物的本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的制 造方法進(jìn)行說明。
[0220] 本發(fā)明例如可以用于包括下述工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法:在具有形成轉(zhuǎn)印圖 案的加工對象膜的基板上，使用或不使用EUV抗蝕劑下層膜，形成EUV抗蝕劑膜的工序;在該 抗蝕劑膜上涂布本發(fā)明的EUV抗蝕劑上層膜形成用組合物并進(jìn)行烘烤而形成EUV抗蝕劑上 層膜的工序;將被該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜被覆了的半導(dǎo)體基板進(jìn)行曝光的工序;曝光 后進(jìn)行顯影而除去該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜的工序。曝光利用EUV(波長13.5nm)進(jìn)行。
[0221] 該抗蝕劑上層膜的形成方法通常與抗蝕劑膜形成等同樣地利用旋轉(zhuǎn)涂布法來進(jìn) 行。例如在東京工P外口 ^社制旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上，對加工對象基板(例如硅/二氧化硅被覆基 板、玻璃基板、ITO基板等)進(jìn)行設(shè)置，在該加工對象基板上形成抗蝕劑膜，在加工對象基板 上以例如旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200rpm~3000rpm涂布該抗蝕劑上層膜形成用組合物(清漆），然后利用 加熱板在50°C~150°C烘烤30~300秒，形成該抗蝕劑上層膜。該抗蝕劑上層膜的形成膜厚 為 3nm ~100nm,或 5nm ~100nm 或 5nm ~50nm〇
[0222] 作為所形成的抗蝕劑上層膜在光致抗蝕劑用顯影液中的溶解速度，為每秒lnm以 上，優(yōu)選為每秒3nm以上，更優(yōu)選為每秒10nm以上。在溶解速度比其小的情況下，抗蝕劑上層 膜的除去所需要的時間變長，導(dǎo)致生產(chǎn)性的降低。然后利用適當(dāng)?shù)钠毓庥霉膺M(jìn)行圖案形成 后，使用抗蝕劑顯影液進(jìn)行顯影，從而除去抗蝕劑和該抗蝕劑上層膜的不要部分，形成抗蝕 劑圖案。
[0223] 應(yīng)用本發(fā)明的EUV抗蝕劑上層膜形成用組合物的半導(dǎo)體裝置具有在基板上依次形 成轉(zhuǎn)印圖案的加工對象膜、抗蝕劑膜和抗蝕劑上層膜的構(gòu)成。該抗蝕劑上層膜通過降低基 底基板、EUV所帶來的不良影響，從而形成筆直形狀的良好的抗蝕劑圖案，可以獲得充分的 對于EUV照射量的裕量。此外本發(fā)明的抗蝕劑上層膜具有與下層所形成的抗蝕劑膜同等或 其以上的大的濕蝕刻速度，能夠與曝光后的抗蝕劑膜的不要部分一起通過堿性顯影液等容 易地除去。
[0224] 此外半導(dǎo)體裝置的加工對象基板能夠通過干蝕刻、濕蝕刻的任一工序來加工，通 過使用該抗蝕劑上層膜，從而能夠?qū)⒘己玫匦纬傻目刮g劑圖案作為掩模，通過干蝕刻、濕蝕 刻將良好的形狀轉(zhuǎn)印至加工對象基板。
[0225] 本發(fā)明中例如可以用于包括下述工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法:在具有形成轉(zhuǎn)印 圖案的加工對象膜的基板上，使用或不使用KrF抗蝕劑下層膜，形成KrF抗蝕劑膜的工序;在 該抗蝕劑膜上涂布本發(fā)明的KrF抗蝕劑上層膜形成用組合物并進(jìn)行烘烤而形成KrF抗蝕劑 上層膜的工序;將被該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜被覆的半導(dǎo)體基板進(jìn)行曝光的工序;曝光 后進(jìn)行顯影而除去該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜的工序。曝光通過KrF進(jìn)行。該抗蝕劑上層膜 的形成與上述EUV曝光的情況同樣地進(jìn)行。
[0226] 本發(fā)明中例如可以用于包括下述工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法:在具有形成轉(zhuǎn)印 圖案的加工對象膜的基板上，使用或不使用ArF抗蝕劑下層膜，形成ArF抗蝕劑膜的工序;在 該抗蝕劑膜上涂布本發(fā)明的ArF抗蝕劑上層膜形成用組合物并進(jìn)行烘烤而形成ArF抗蝕劑 上層膜的工序;將被該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜被覆的半導(dǎo)體基板進(jìn)行曝光的工序;曝光 后進(jìn)行顯影而除去該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜的工序。曝光利用ArF進(jìn)行。該抗蝕劑上層膜 的形成與上述EUV曝光的情況同樣地進(jìn)行。
[0227] 本發(fā)明中例如可以用于包括下述工序的半導(dǎo)體裝置的制造方法:在具有形成轉(zhuǎn)印 圖案的加工對象膜的基板上，使用或不使用EB(電子射線)抗蝕劑下層膜，形成電子射線抗 蝕劑膜的工序;在該抗蝕劑膜上涂布本發(fā)明的電子射線抗蝕劑上層膜形成用組合物并進(jìn)行 烘烤而形成電子射線抗蝕劑上層膜的工序;將被該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜被覆的半導(dǎo)體 基板進(jìn)行曝光的工序;曝光后進(jìn)行顯影而除去該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜的工序。曝光利 用電子射線進(jìn)行。該抗蝕劑上層膜的形成與上述EUV曝光的情況同樣地進(jìn)行。
[0228](抗蝕劑圖案的形成方法）
[0229]本發(fā)明中例如可以用于包括下述工序的形成抗蝕劑圖案的方法:在具有形成轉(zhuǎn)印 圖案的加工對象膜的基板上，使用或不使用EUV抗蝕劑下層膜，形成EUV抗蝕劑膜的工序;在 該抗蝕劑膜上涂布本發(fā)明的EUV抗蝕劑上層膜形成用組合物并進(jìn)行烘烤而形成EUV抗蝕劑 上層膜的工序;將被該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜被覆的半導(dǎo)體基板進(jìn)行曝光的工序;曝光 后進(jìn)行顯影而除去該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜的工序。曝光利用EUV進(jìn)行。
[0230] 該抗蝕劑上層膜的形成方法通常與抗蝕劑膜形成等同樣地利用旋轉(zhuǎn)涂布法進(jìn)行。 例如在東京工卜口 ^社制旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)上，對加工對象基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、 玻璃基板、ΙΤ0基板等)進(jìn)行設(shè)置，在該加工對象基板上形成抗蝕劑膜，在加工對象基板上以 例如旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速200rpm~3000rpm涂布該抗蝕劑上層膜形成用組合物(清漆），然后利用加熱 板以50°C~150°C烘烤30~300秒，形成該抗蝕劑上層膜。該抗蝕劑上層膜的形成膜厚為3nm ~100nm、或 5nm ~100nm 或 5nm ~50nm〇
[0231] 作為所形成的抗蝕劑上層膜在光致抗蝕劑用顯影液中的溶解速度，為每秒lnm以 上，優(yōu)選每秒3nm以上，更優(yōu)選每秒10nm以上。在溶解速度比其小的情況下，抗蝕劑上層膜的 除去所需要的時間變長，導(dǎo)致生產(chǎn)性的降低。然后利用適當(dāng)?shù)钠毓庥霉膺M(jìn)行圖案形成后，使 用抗蝕劑顯影液進(jìn)行顯影，從而除去抗蝕劑和該抗蝕劑上層膜的不要部分，形成抗蝕劑圖 案。
[0232]上述形成方法即使使用KrF、ArF、EB(電子射線）作為曝光波長、并分別使用KrF用 抗蝕劑、ArF用抗蝕劑、EB(電子射線）用抗蝕劑作為抗蝕劑也是可以的。
[0233] 實施例
[0234] 本說明書的下述合成例1~合成例10、比較合成例1~比較合成例6中所示的聚合 物（P)的重均分子量(Mw)是利用凝膠滲透色譜（Gel Permeation Chromatography、GPC)法 得到的測定結(jié)果。測定使用東V-株式會社制GPC裝置，測定條件如下所示。另外，本說明書 的下述合成例中所示的分散度由所測定的重均分子量、及數(shù)均分子量算出。
[0235] 測定裝置:HLC-8020GPC〔商品名〕（東：/一株式會社制）
[0236] GPC柱：TSKge 1 G2000HXL: 2根；G3000HXL: 1根;G4000HXL: 1 根〔商品名〕（全部為東 V-株式會社制）
[0237]柱溫：40°C
[0238] 溶劑：四氫呋喃(THF)
[0239] 流量:1.0ml/分鐘
[0240]標(biāo)準(zhǔn)試樣:聚苯乙烯(東V-株式會社制）
[0241] <合成例1>
[0242] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸7.16g(東京化成工 業(yè)(株)制)溶解于乳酸乙酯182g中所得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加 使偶氮二異丁腈1.71g(東京化成工業(yè)(株）制）溶解在乳酸乙酯78.0g中所得的溶液，滴加 后，于160 °C加熱回流使其反應(yīng)24小時，得到含有聚合物(P - 1)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/ 甲醇混合溶劑2,000g中沉淀，將得到的白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到白色聚 合物(P - 1)。將該聚合物(P - 1)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子 量為1，200。推定聚合物(P - 1)具有下述式(p - 1)的結(jié)構(gòu)。
[0244] <合成例2>
[0245] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株)制)及N-異丙基丙烯酰胺2.82g(東京化成工業(yè)(株)制)溶解于乳酸乙酯211g中所得 的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(yè) (株)制）溶解在乳酸乙酯90.4g中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小時， 得到含有聚合物(P - 2)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2,000g中沉淀，將得到的 黃白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到黃白色聚合物(P - 2)。對該聚合物(P - 2)進(jìn) 行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，330。推定聚合物(P - 2)具 有下述式(P - 2)的結(jié)構(gòu)。
[0247] <合成例3>
[0248] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株)制)及N-叔丁基甲基丙烯酰胺2.82g(東京化成工業(yè)(株)制）溶解于乳酸乙酯211g中 所得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.05g(東京化成 工業(yè)(株)制)溶解在乳酸乙酯90.4g中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小 時，得到含有聚合物(P - 3)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2，000g中沉淀，將得 到的黃白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到黃白色聚合物(P - 3)。對該聚合物(P - 3)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，460。推定聚合物(P - 3)具有下述式(p - 3)的結(jié)構(gòu)。
[0250] <合成例4>
[0251] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株)制)及N-叔丁基丙烯酰胺3.18g(東京化成工業(yè)(株)制)溶解于乳酸乙酯213g中所得 的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(yè) (株)制）溶解在乳酸乙酯91.3g中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小時， 得到含有聚合物(P - 4)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2,000g中沉淀，將得到的 黃白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到黃白色聚合物(P - 4)。對該聚合物(P - 4)進(jìn) 行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，750。推定聚合物(P - 4)具 有下述式(P - 4)的結(jié)構(gòu)。
[0253] <合成例5>
[0254] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株)制)及N，N-二甲基丙烯酰胺2.47g(東京化成工業(yè)(株)制)溶解于乳酸乙酯208g中所 得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工 業(yè)(株）制）溶解在乳酸乙酯89.4g中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小 時，得到含有聚合物(P - 5)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2，000g中沉淀，將得 到的黃白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到黃白色聚合物(P)。對該聚合物(P - 5) 進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，550。推定聚合物(P - 5) 具有下述式(P - 5)的結(jié)構(gòu)。
[0256] <合成例6>
[0257] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株)制)及N，N-二乙基丙烯酰胺3.18g(東京化成工業(yè)(株)制)溶解于乳酸乙酯213g中所 得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工 業(yè)(株）制）溶解在乳酸乙酯91.3g中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小 時，得到含有聚合物(P - 6)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2，OOOg中沉淀，將得 到的黃白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到黃白色聚合物(P - 6)。對該聚合物(P - 6)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，500。推定聚合物(P - 6)具有下述式(p - 6)的結(jié)構(gòu)。
[0259] <合成例7>
[0260]將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株）制）及丙烯酰胺1.77g(東京化成工業(yè)(株)制）溶解于乳酸乙酯204g中所得的溶液于 160 °C加熱回流24小時。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.05g(東京化成 工業(yè)(株)制)溶解于乳酸乙酯87.5g中所得的溶液，滴加后，加熱回流使其反應(yīng)24小時，得到 含有聚合物(P - 7)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2000g中沉淀，將得到的黃白 色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到黃白色聚合物(P - 7)。對該聚合物(P - 7)進(jìn)行 GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，470。推定聚合物(P - 7)具有 下述式(P - 7)的結(jié)構(gòu)。
[0262] <合成例8>
[0263] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株）制）及甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯4.20g(東京化成工業(yè)(株）制）溶解于乳酸乙酯 219g中所得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.05g(東 京化成工業(yè)(株)制)溶解在乳酸乙酯94.0g中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反 應(yīng)24小時，得到含有聚合物(P - 8)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2，OOOg中沉 淀，將得到的白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到白色聚合物(P - 8)。對該聚合物 (P - 8)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，520。推定聚合物 (P - 8)具有下述式(p - 8)的結(jié)構(gòu)。
[0265] <合成例9>
[0266] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株)制)及甲基丙烯酸1，1，1，3,3,3-六氟異丙基酯5.89 8(東京化成工業(yè)(株)制)溶解于 乳酸乙酯230g中所得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈 2.05g (東京化成工業(yè)(株)制)溶解在乳酸乙酯98.7g中所得的溶液，滴加后，于160 °C加熱回 流使其反應(yīng)24小時，得到含有聚合物(P - 9)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2， 〇〇〇g中沉淀，將得到的白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到白色聚合物(P-9)。對 該聚合物(P - 9)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，950。推 定聚合物(P - 9)具有下述式(p - 9)的結(jié)構(gòu)。
[0268] < 合成例 10>
[0269] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株）制）、甲基丙烯酸10.74g(東京化成 工業(yè)(株)制）、N-異丙基丙烯酰胺3.53g(東京化成工業(yè)(株)制)及甲基丙烯酸1，1，1，3,3， 3 -六氟異丙基酯7.37g(東京化成工業(yè)(株)制）溶解在乳酸乙酯277g中所得的溶液加熱回 流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.31g(東京化成工業(yè)(株)制)溶解在 乳酸乙酯118g中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小時，得到含有聚合物 (P - 10)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2，000g中沉淀，將得到的黃白色固體過 濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到黃白色聚合物(P -10)。對該聚合物(P -10)進(jìn)行GPC分析 的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，680。推定聚合物(P -10)具有下述式 (P -10)的結(jié)構(gòu)。
[0271] 〈比較合成例1>
[0272] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.60g(東京化成工 業(yè)(株）制）及N-異丙基丙烯酰胺2.82g(東京化成工業(yè)(株)制）溶解于乳酸乙酯55g中所得 的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈2.05g(東京化成工業(yè) (株)制）溶解在乳酸乙酯23.4g中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小時， 得到含有聚合物(P -11)的溶液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2,000g中沉淀，將得到 的黃白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到黃白色聚合物(P -11)。對該聚合物(P - 11)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為3,050。推定聚合物(P- 11)具有下述式(P -11)的結(jié)構(gòu)。
[0274] <比較合成例2>
[0275] 將使叔丁基苯乙烯20.00g(東京化成工業(yè)（株）制）、甲基丙烯酸叔丁基酯11.83g (東京化成工業(yè)(株)制)溶解在乳酸乙酯211g中所得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液 中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈1.71g(東京化成工業(yè)(株)制)溶解在乳酸乙酯90.5g中所得的 溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小時，得到含有聚合物(P-12)的溶液。使該反 應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2,000g中沉淀，將得到的白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一 夜，得到白色聚合物(P -12)。將該聚合物(P -12)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙 烯換算的重均分子量為1，200。推定聚合物(P -12)具有下述式(p -12)的結(jié)構(gòu)。
[0277] <比較合成例3>
[0278]將使4一乙烯基苯甲酸20.00g(東V-有機(jī)化學(xué)（株)制）、甲基丙烯酸7.75g(東京 化成工業(yè)(株)制)溶解于乳酸乙酯394g中所得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩 慢滴加使偶氮二異丁腈1.87g(東京化成工業(yè)(株)制)溶解在丙二醇單甲基醚168.7g中所得 的溶液，滴加后，于140°C加熱回流使其反應(yīng)24小時，得到含有聚合物(P-13)的溶液。使該 反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2,000g中沉淀，將得到的白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一 夜，得到白色聚合物(P -13)。將該聚合物(P -13)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙 烯換算的重均分子量為1，960。推定聚合物(P -13)具有下述式(p -13)的結(jié)構(gòu)。
[0280] <比較合成例4>
[0281]將使甲基丙烯酸叔丁基酯20.00g(東京化成工業(yè)(株)制）、甲基丙烯酸8.07g(東京 化成工業(yè)(株)制）溶解于乳酸乙酯82g中所得的溶液加熱回流。在加熱回流后的溶液中，緩 慢滴加使偶氮二異丁腈1.15g(東京化成工業(yè)(株)制)溶解在乳酸乙酯35. lg中所得的溶液， 滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小時，得到含有聚合物(P-14)的溶液。使該反應(yīng)溶液 在水/甲醇混合溶劑2,000g中沉淀，將得到的白色固體過濾后，于40°C減壓干燥一夜，得到 白色聚合物(P -14)。將該聚合物(P -14)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的 重均分子量為1，910。推定聚合物(P -14)具有下述式(p -14)的結(jié)構(gòu)。
[0283] <比較合成例5 >
[0284] 將1,5-二羥基萘3.5g(東京化成工業(yè)(株)制）、3,4一二羥基苯甲醛1.2g(東京化成 工業(yè)(株）制）、3,5-雙(三氟甲基）苯甲醛3.6g(東京化成工業(yè)(株）制）、對甲苯磺酸一水合 物〇.43g(東京化成工業(yè)(株)制)加入到丙二醇單甲基醚33.2g中并進(jìn)行溶解。將反應(yīng)容器進(jìn) 行氮置換后，于140°C使其反應(yīng)4小時，得到含有聚合物(P - 15)的溶液。將得到的溶液加入 甲醇:水= 1:9的溶液中，由此得到茶色聚合物(P-15)。進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，得到的聚合 物的重均分子量為2，830。推定聚合物(P - 15)具有下述式(p - 15)的結(jié)構(gòu)。
[0286] <比較合成例6>
[0287] 將使2,3,4,5,6 -五氟苯乙烯20.(^(東京化成工業(yè)（株）制）、4一乙烯基苯甲酸 1.70g(東V-有機(jī)化學(xué)(株)制）溶解于乳酸乙酯148g中所得的溶液加熱回流。在加熱回流 后的溶液中，緩慢滴加使偶氮二異丁腈l.〇3g(東京化成工業(yè)(株)制）溶解于乳酸乙酯63.6g 中所得的溶液，滴加后，于160°C加熱回流使其反應(yīng)24小時，得到含有聚合物(P - 16)的溶 液。使該反應(yīng)溶液在水/甲醇混合溶劑2,000g中沉淀，將得到的白色固體過濾后，于40°C減 壓干燥一夜，得到白色聚合物(P -16)。對該聚合物(P -16)進(jìn)行GPC分析的結(jié)果是，利用標(biāo) 準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為1，400。推定聚合物(P -16)具有下述式(p -16)的結(jié)構(gòu)。
[0289] <實施例1>
[0290] 在上述合成例1中得到的聚合物(P - 1 )0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0291] <實施例2>
[0292]在上述合成例2中得到的聚合物(Ρ - 2)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0293] <實施例3>
[0294] 在上述合成例3中得到的聚合物(Ρ - 3)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑〇.〇5μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0295] <實施例4>
[0296] 在上述合成例4中得到的聚合物(Ρ - 4)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑〇.〇5μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0297] <實施例5>
[0298] 在上述合成例5中得到的聚合物(Ρ - 5)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0299] <實施例6>
[0300] 在上述合成例6中得到的聚合物(Ρ - 6)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0301] <實施例7>
[0302] 在上述合成例7中得到的聚合物(Ρ - 7)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑〇.〇5μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0303] <實施例8>
[0304] 在上述合成例8中得到的聚合物(Ρ - 8)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑〇.〇5μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0305] <實施例9>
[0306] 在上述合成例9中得到的聚合物(Ρ - 9)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶解。 之后使用孔徑〇.〇5μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合 物。
[0307] < 實施例 10>
[0308] 在上述合成例10中得到的聚合物(Ρ -10)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行溶 解。之后使用孔徑〇.〇5μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用組 合物。
[0309] < 實施例11>
[0310] 在上述合成例1中得到的聚合物(p-l)〇.6g中加入二異戊基醚17.46g、4-甲基一 2-戊醇1.94g并進(jìn)行溶解。之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用 抗蝕劑上層膜形成用組合物。
[0311] < 實施例 12>
[0312] 在上述合成例1中得到的聚合物(p-l)〇.6g中加入二異戊基醚16.49g、4-甲基一 2-戊醇2.91g并進(jìn)行溶解。之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用 抗蝕劑上層膜形成用組合物。
[0313] <比較例1>
[0314] 在上述比較合成例1中得到的聚合物(Ρ -11)0.6g中加入二異戊基醚17.46g、4一 甲基一 2-戊醇1.94g并進(jìn)行溶解。之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成 光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合物。
[0315] <比較例2>
[0316] 在上述比較合成例2中得到的聚合物(Ρ-12)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行 溶解。之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用 組合物。
[0317] <比較例3>
[0318] 在上述比較合成例3中得到的聚合物(Ρ -13)0.6g中加入二異戊基醚17.46g、4一 甲基一 2-戊醇1.94g并進(jìn)行溶解。之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成 光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合物。
[0319] <比較例4>
[0320] 在上述比較合成例4中得到的聚合物(Ρ -14)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行 溶解。之后使用孔徑〇.〇5μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用 組合物。
[0321] <比較例5>
[0322]在上述比較合成例5中得到的聚合物(Ρ-15)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并進(jìn)行 溶解。之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜形成用 組合物。
[0323] <比較例6>
[0324] 在上述比較合成例6中得到的聚合物(Ρ -16)0.6g中加入4一甲基一2-戊醇19.4g 并進(jìn)行溶解。之后使用孔徑0.05μπι的聚乙烯制微濾器進(jìn)行過濾，制成光刻用抗蝕劑上層膜 形成用組合物。
[0325] <比較例7>
[0326] 在上述比較合成例1中得到的聚合物(Ρ- 11 )0.6g中加入二異戊基醚19.4g并嘗試 溶解，但確認(rèn)到聚合物沉淀，無法得到光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合物。
[0327] <比較例8>
[0328] 在上述比較合成例6中得到的聚合物(P -16)0.6g中加入二異戊基醚19.4g并嘗試 溶解，但確認(rèn)到聚合物的沉淀，無法得到光刻用抗蝕劑上層膜形成用組合物。
[0329]〔抗蝕劑在醚系溶劑中的不溶性確認(rèn)試驗〕
[0330]使用旋涂器來涂布EUV抗蝕劑溶液(含有羥基苯乙烯(HS)的抗蝕劑）。在加熱板上 在10(TC加熱1分鐘，從而形成抗蝕劑膜，進(jìn)行膜厚測定。
[0331] 使用旋涂器將抗蝕劑上層膜形成用組合物用溶劑(二丁基醚、二異戊基醚、二異丁 基醚）以及實施例1、實施例11及實施例12的抗蝕劑上層膜形成用組合物涂布在抗蝕劑膜 上，在加熱板上在100°c加熱1分鐘后，在抗蝕劑上(抗蝕劑上層膜形成用組合物用溶劑的情 況下)或抗蝕劑上層膜上(實施例1、實施例11及實施例12的情況下)盛放市售的堿性顯影液 (東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制、制品名:NMD - 3)并放置60秒，一邊使其以3000rpm旋轉(zhuǎn)一邊用 純水進(jìn)行30秒沖洗。沖洗后，在10(TC烘烤60秒，進(jìn)行膜厚測定。
[0332] 如表1那樣判定抗蝕劑的膜減少程度。將膜幾乎不減少的情況表示為◎，將實施上 沒有問題的膜減少量表示為〇。
[0333] [表 1]
[0334] 表1抗蝕劑不溶性確認(rèn)試驗
[0336] 〔對PTD工藝的適用試驗〕
[0337] 使用旋涂器將本發(fā)明的實施例1~實施例9、比較例1及比較例2中制備的抗蝕劑上 層膜形成用組合物溶液涂布在晶片上，在加熱板上在100°c加熱1分鐘，形成抗蝕劑上層膜， 進(jìn)行膜厚測定(膜厚A:抗蝕劑上層膜的膜厚）。在該抗蝕劑上層膜上盛放市售的堿性顯影液 (東京應(yīng)化工業(yè)株式會社制、制品名:NMD - 3)并放置60秒，一邊使其以3000rpm旋轉(zhuǎn)一邊用 純水進(jìn)行30秒沖洗。沖洗后，在100°C烘烤60秒，進(jìn)行膜厚測定(膜厚B)。膜厚B為Onm的情況 下可以說通過顯影液能夠除去抗蝕劑上層膜。這表示本發(fā)明的組合物能夠作為PTD工藝用 抗蝕劑上層膜應(yīng)用(表2)。
[0338] [表 2]
[0339] 表2膜厚測定
[0341]〔對NTD工藝的適用試驗〕
[0342] 使用旋涂器將本發(fā)明的實施例1~實施例10、比較例3中制備的抗蝕劑上層膜形成 用組合物溶液涂布在晶片上，在加熱板上在l〇〇°C加熱1分鐘，形成抗蝕劑上層膜，進(jìn)行膜厚 測定(膜厚A:抗蝕劑上層膜的膜厚）。在該抗蝕劑上層膜上盛放NTD工藝中經(jīng)常使用的乙酸 丁酯（溶劑顯影液)并放置60秒，使其以3000rpm旋轉(zhuǎn)。之后，于100°C烘烤60秒，進(jìn)行膜厚測 定(膜厚C)。膜厚C為Onm的情況下可以說抗蝕劑上層膜可通過溶劑顯影液除去。這表示本發(fā) 明的組合物能夠作為NTD工藝用抗蝕劑上層膜應(yīng)用(表3)。
[0343] [表 3]
[0344] 表3膜厚測定
[0346] 〔光學(xué)參數(shù)試驗〕
[0347] 使用旋涂器分別將本發(fā)明的實施例1~實施例10、比較例4~6中制備的抗蝕劑上 層膜形成用組合物溶液涂布在石英基板上。在加熱板上在70°C加熱1分鐘，形成抗蝕劑上層 膜(膜厚30nm)。然后，使用分光光度計對上述10種的抗蝕劑上層膜測定波長200nm~260nm 的吸收率。13.5nm時的透射率由元素組成比與膜密度的關(guān)系通過模擬來計算。關(guān)于DUV光的 遮光性，將在200nm~260nm的波長區(qū)域吸收率的最大值為65%以上設(shè)為良好，小于65%設(shè) 為不良。另外，關(guān)于EUV光（13.5nm)的透射性，將80 %以上的透射率設(shè)為良好，小于80 %設(shè)為 不良。由各實施例的抗蝕劑上層膜形成用組合物得到的抗蝕劑上層膜與由比較例4及比較 例5的抗蝕劑上層膜形成用組合物得到的抗蝕劑上層膜相比，為DUV光的遮光性優(yōu)異的結(jié) 果。此外，與由比較例6的抗蝕劑上層膜形成用組合物得到的抗蝕劑上層膜相比，為EUV光的 透射性優(yōu)異的結(jié)果(表4)。
[0348] [表 4]
[0349] 表4EUV透射性和DUV遮光性
[0351] 〔抗蝕劑排氣抑制試驗〕
[0352] 使用旋涂器將EUV抗蝕劑溶液涂布在硅晶片上，在加熱板上加熱1分鐘，由此形成 膜厚60nm的抗蝕劑膜。之后，使用旋涂器將本發(fā)明的實施例2中制備的抗蝕劑上層膜形成用 組合物溶液涂布在上述抗蝕劑膜上，在加熱板上在70°C加熱1分鐘，由此形成膜厚10nm的抗 蝕劑上層膜。通過使用抗蝕劑排氣監(jiān)控儀(EUVTechnology社制EUV-PER1314)對該硅晶片 進(jìn)行排氣分析(試驗例1)。此外，將未形成抗蝕劑上層膜的情況作為試驗例2。需要說明的 是，EUV抗蝕劑溶液使用比通常的圖案形成用的情況下的排氣量的產(chǎn)生量多的溶液。將由實 施例的抗蝕劑上層膜形成用組合物得到的抗蝕劑上層膜應(yīng)用于抗蝕劑膜上層的情況與比 較例的不應(yīng)用抗蝕劑上層膜的情況相比，排氣量大幅降低。這表示本發(fā)明的組合物能夠有 效抑制由抗蝕劑產(chǎn)生的排氣(表5)。
[0353] [表 5]
[0354] 表5排氣量(碳污染膜厚）
[0356] 〔抗蝕劑圖案的形成及評價〕
[0357] 使用旋涂器將EUV抗蝕劑溶液涂布在硅晶片上，在加熱板上加熱1分鐘，由此形成 膜厚50nm的抗蝕劑膜。在該抗蝕劑膜上分別旋涂本發(fā)明的實施例1、2及比較例5中制備的抗 蝕劑上層膜形成用組合物，于70°C加熱1分鐘，使用EUV曝光裝置(Exitech社制EUV Micro Exposure Tool (MS-13)在ΝΑ = 0 · 35、σ = 〇 · 36/0 · 68[四極（Quadrupole)]的條件下進(jìn)行曝 光。曝光后，進(jìn)行PEB，在冷卻板上冷卻至室溫，進(jìn)行顯影及沖洗處理，形成抗蝕劑圖案。將形 成的抗蝕劑圖案的目標(biāo)線寬設(shè)為26nm線寬和間距（line and space)，觀察最適曝光量及焦 點位置的抗蝕劑圖案，進(jìn)行LWR(線寬粗糙度(Line Width Roughness))比較(試驗例3~6)。 將未形成抗蝕劑上層膜的例子作為試驗例6。將由實施例的抗蝕劑上層膜形成用組合物得 到的抗蝕劑上層膜應(yīng)用于抗蝕劑膜上層的情況與比較例的未應(yīng)用抗蝕劑上層膜的情況相 比，LWR大幅改善。這表示本發(fā)明的組合物適合用于形成抗蝕劑圖案(表6)。
[0358] [表 6]
[0359] 表6LWR(線寬粗糙度）
[0361] 產(chǎn)業(yè)可利用性
[0362] 本發(fā)明涉及不與抗蝕劑混合，在例如EUV曝光時阻斷不理想的曝光用光、例如UV、 DUV而僅選擇性透射EUV，此外在曝光后能夠用顯影液顯影的EUV光刻工藝所使用的EUV抗蝕 劑上層膜、其他曝光波長下的光刻工藝所使用的抗蝕劑上層膜形成用組合物。
【主權(quán)項】
1. 一種抗蝕劑上層膜形成用組合物，其包含聚合物(P)和作為溶劑的碳原子數(shù)8~16的 醚化合物，所述聚合物(P)含有下述式（1)及式(2)所示的單元結(jié)構(gòu)、且利用凝膠滲透色譜法 測得的重均分子量為500~2，OOO，式(1)或式(2)中， R1及R2相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基， Q1及Q2相同或不同，表示單鍵、酯鍵或酰胺鍵，其中，所述酯鍵為一C(=0) - O-或一O- C( =0) -，所述酰胺鍵為一 NH-CO- 或一 CO-NH-， X2表示單鍵、碳原子數(shù)1~6的亞烷基或碳原子數(shù)6~14的亞芳基， Rla表示碳原子數(shù)1~10的烷基， nl表示1~3的整數(shù)，ml表示0~2的整數(shù)。2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，所述聚合物(P)進(jìn)一步含有下述式(3)所示的單元結(jié)構(gòu)，式⑶中， R3表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基， Q3表示單鍵、酯鍵或酰胺鍵，其中，所述酯鍵為一C(=0)-0-或一0-C(=0) -，所述酰 胺鍵為一 NH-C0-或一 C0-NH-， X3表示單鍵、碳原子數(shù)1~6的亞烷基或碳原子數(shù)6~14的亞芳基， R3a相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)1~10的烷基或碳原子數(shù)1~4的?；?。3. 如權(quán)利要求1所述的組合物，所述聚合物(P)進(jìn)一步含有下述式(4)所示的單元結(jié)構(gòu)，式(4)中， R4表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基， Q4表示單鍵、酯鍵或酰胺鍵，其中，所述酯鍵為一C(=0)-0-或一0-C(=0) -，所述酰 胺鍵為一 NH-C0-或一 C0-NH-， 1^表示氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數(shù)1~10的烷基或氫原子的 一部分或全部可以被該烷基取代的碳原子數(shù)6~14的芳基。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項所述的組合物，所述聚合物(P)進(jìn)一步含有上述式(3)及式 (4)所示的單元結(jié)構(gòu)。5. 如權(quán)利要求3或4所述的組合物，所述R4a含有下述式(5)所示的1價基團(tuán)，式(5)中， W1和W2相同或不同，表示氫原子、氟原子、三氟甲基、二氟甲基或一氟甲基，3個W3各自獨 立地表示氫原子、氟原子或它們的組合，W\W2或W3中，至少1個為三氟甲基、二氟甲基、一氟 甲基或氟原子，m2表示0~9的整數(shù)，式(5)中所含的碳原子數(shù)的最大值為10。6. 如權(quán)利要求1~5中任一項所述的組合物，權(quán)利要求1中所述的醚化合物包含二丁基 醚、二異戊基醚、二異丁基醚或它們的組合。7. 如權(quán)利要求1~6中任一項所述的組合物，權(quán)利要求1中所述的醚化合物在權(quán)利要求1 中所述的溶劑中所占的比例為87質(zhì)量％~100質(zhì)量％。8. 如權(quán)利要求1~7中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含酸化合物。9. 如權(quán)利要求8所述的組合物，所述酸化合物為磺酸化合物或磺酸酯化合物。10. 如權(quán)利要求8所述的組合物，所述酸化合物為鑰鹽系產(chǎn)酸劑、含鹵素化合物系產(chǎn)酸 劑或磺酸系產(chǎn)酸劑。11. 如權(quán)利要求1~10中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含堿性化合物。12. 如權(quán)利要求1~11中任一項所述的組合物，與上述組合物一起使用的抗蝕劑為EUV 用抗蝕劑，所述EUV的波長為13 · 5nm〇13. -種半導(dǎo)體裝置的制造方法，其包括下述工序:在基板上形成抗蝕劑膜的工序;在 該抗蝕劑膜上涂布權(quán)利要求1~11中任一項所述的抗蝕劑上層膜形成用組合物并進(jìn)行烘烤 而形成抗蝕劑上層膜的工序;將被該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜被覆了的半導(dǎo)體基板進(jìn)行曝 光的工序;在曝光后進(jìn)行顯影而除去該抗蝕劑上層膜和抗蝕劑膜的工序。14. 如權(quán)利要求13所述的制造方法，所述曝光利用EUV來進(jìn)行，所述EUV的波長為 13.5nm〇15. -種用于制造半導(dǎo)體裝置的抗蝕劑圖案的形成方法，其包括將權(quán)利要求1~11中任 一項所述的抗蝕劑上層膜形成用組合物涂布在形成于半導(dǎo)體基板上的抗蝕劑膜上并進(jìn)行 烘烤而形成抗蝕劑上層膜的工序。16. 權(quán)利要求1~11中任一項所述的抗蝕劑上層膜形成用組合物的制造方法，其包括將 所述聚合物(P)和作為溶劑的碳原子數(shù)8~16的醚化合物混合的工序。
【文檔編號】G03F7/11GK106030408SQ201580008682
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月13日
【發(fā)明人】藤谷德昌, 坂本力丸
【申請人】日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社