一種有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子器件相關(guān)領(lǐng)域，尤其涉及一種修飾氧化銦錫陽極及其制備方法和 有機(jī)電致發(fā)光器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在有機(jī)半導(dǎo)體行業(yè)中，有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)具有亮度高、材料選擇范圍 寬、驅(qū)動電壓低、全固化主動發(fā)光等特性，同時(shí)擁有高清晰、廣視角，以及響應(yīng)速度快等優(yōu) 勢，是一種極具潛力的顯示技術(shù)和光源，符合信息時(shí)代移動通信和信息顯示的發(fā)展趨勢，以 及綠色照明技術(shù)的要求，是目前國內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注重點(diǎn)。
[0003] 在有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)中，陽極作為器件結(jié)構(gòu)的一個重要部分，承擔(dān)著載流 子注入和電路連接的作用，而同時(shí)載流子的注入又與電極同有機(jī)材料之間的界面勢皇有 關(guān)。陽極一般都是承擔(dān)空穴注入的作用，通常采用的導(dǎo)電氧化物薄膜如氧化銦錫（ITO)等， 其功函只有4.7eV，而采用的有機(jī)空穴傳輸材料，其HOMO能級通常在5. IV左右，這樣導(dǎo)致空 穴注入需要克服較大的勢皇，從而導(dǎo)致空穴注入效率不高。目前通常使用氧等離子處理的 方法，提尚ITO表面的氧含量，并降低Sn/In比，從而達(dá)到提尚功函的目的，因此獲得$父尚的 空穴注入效率。但該方法需要用到等離子處理設(shè)備，對設(shè)備的要求比較高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明旨在提供一種修飾氧化銦錫陽極及其制備方法，該 方法通過將氧化銦錫陽極進(jìn)行修飾處理，使氧化銦錫薄膜表面形成了含氟偶極層，提高了 陽極表面功函，從而使該陽極在應(yīng)用中可大大提高空穴的注入效率，提高器件發(fā)光效率。本 發(fā)明還提供了包含上述修飾氧化銦錫陽極的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0005] 第一方面，本發(fā)明提供了一種修飾氧化銦錫陽極，包括氧化銦錫陽極和修飾層，所 述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設(shè)置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設(shè) 置在所述氧化銦錫薄膜表面，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以 In-F形式存在的含氟偶極層，所述含氟偶極層的氟元素的百分含量為19~23%，錫元素與 銦元素的質(zhì)量百分含量比為0.006~0.014。
[0006] 優(yōu)選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70~200nm。
[0007] 第二方面，本發(fā)明提供了一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 提供潔凈的氧化銦錫陽極，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設(shè)置在所述玻璃基 板表面的氧化銦錫薄膜；
[0009] 向所述氧化銦錫薄膜表面滴加含氟有機(jī)物;所述含氟有機(jī)物為二氟鄰位取代的芳 香族化合物；
[0010] 待所述含氟有機(jī)物擴(kuò)散完畢后，將所述氧化銦錫陽極在惰性氣體保護(hù)下，對滴加 含氟有機(jī)物的一面進(jìn)行紫外光照處理，處理的時(shí)間為5~20分鐘；
[0011] 紫外光照處理完畢后，將所述氧化銦錫陽極進(jìn)行臭氧化處理，得到修飾氧化銦錫 陽極，所述修飾氧化銦錫陽極的表面具有修飾層，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的 銦與氟成鍵形成的以In-F形式存在的含氟偶極層。
[0012] 所述含氟偶極層的氟元素的百分含量為19~23%，錫元素與銦元素的質(zhì)量百分含 量比為0.006~0.014。
[0013] 所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設(shè)置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜。采 用如下方式制備:提供潔凈的玻璃基板，采用磁控濺射法在所述玻璃基板上濺射制備氧化 銦錫薄膜。
[0014] 所述玻璃基板為市售普通玻璃。
[0015] 優(yōu)選地，所述玻璃基板的清洗操作具體為：依次采用洗潔精、去離子水、異丙醇和 丙酮分別進(jìn)行超聲清洗20分鐘，然后氮?dú)獯蹈伞?br>[0016] 優(yōu)選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70~200nm。
[0017] 制備好的氧化銦錫陽極還可進(jìn)行臭氧化處理，以提高氧化銦錫薄膜表面能。隨后 向所述氧化銦錫薄膜表面滴加含氟有機(jī)物。
[0018] 所述含氟有機(jī)物為二氟鄰位取代的芳香族化合物。優(yōu)選地，所述二氟鄰位取代的 芳香族化合物為鄰二氟苯、3，4-二氟甲苯或2，3-二氟甲苯。
[0019] 優(yōu)選地，以所述氧化銦錫薄膜的面積計(jì)，所述含氟有機(jī)物的滴加量為0.02~ 0·lmL/cm2 〇
[0020] 待含氟有機(jī)物擴(kuò)散完畢后，這些含氟有機(jī)物將分散著吸附在高能的氧化銦錫 (ITO)陽極表面，此時(shí)將所述氧化銦錫陽極在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行紫外光照處理。通過UV光 照處理，吸附在ITO表面的含氟有機(jī)物將產(chǎn)生大量含氟的自由基，這些含氟自由基將與ITO 表面的銦（In)結(jié)合，形成In-F鍵，從而氧化銦錫（ΙΤ0)表面的部分Sn被F取代。
[0021] 優(yōu)選地，所述紫外光照處理過程中采用UV汞燈進(jìn)行照射處理，所述UV汞燈功率為5 ~40w，所述UV萊燈與所述氧化銦錫陽極的距離為5~10 cm。
[0022] 優(yōu)選地，所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。所述惰性氣體通入后，紫外處理室的壓力為 1個大氣壓。
[0023] 紫外光照處理完畢后，將所述氧化銦錫陽極進(jìn)行臭氧化處理，得到修飾氧化銦錫 陽極，所述修飾氧化銦錫陽極表面具有含氟偶極層。
[0024] 優(yōu)選地，所述臭氧化處理在臭氧處理室中進(jìn)行，處理時(shí)間為3~5分鐘。
[0025]該臭氧處理過程中，由于臭氧不穩(wěn)定，臭氧分子能自行分解為O2和單原子0,兩個 單氧原子〇可結(jié)合為O2，單氧原子極活潑，具有極強(qiáng)氧化性和分解功能，能迅速消毒、殺菌和 氧化有機(jī)物，無機(jī)物等，因此通過氧化銦錫陽極經(jīng)臭氧化處理后，可以去除修飾氧化銦錫陽 極表面多余吸附的二氟鄰位取代的芳香族化合物和其他殘留雜質(zhì)，使氧化銦錫薄膜表面只 存在接近單分子薄膜狀態(tài)的In-F層；同時(shí)還能使不穩(wěn)定的In-F鍵變得更加穩(wěn)定;從而進(jìn)一 步提高了 ITO表面的In-F鍵比例，提高了陽極表面元素 F的百分含量，減少了陽極表面的Sn/ In元素含量比。這樣一來，在陽極ITO表面將形成了一層以In-F形式存在的含氟偶極層，該 含氟偶極層的氟元素的百分含量為19~23%，錫元素與銦元素的質(zhì)量百分含量比為0.006 ~0.014,因此，相對于普通未修飾的ITO陽極，該含氟偶極層作為修飾層存在可提高ITO陽 極表面功函，從而降低空穴注入需要克服的勢皇，提高空穴注入效率。這是由于偶極層的存 在將提高ITO表面的真空能級E va。，提高一個數(shù)值δ，這樣使陽極的費(fèi)米能級Ef與真空能級 Eva。的差值ΔΕ相比原有的差值多了δ。根據(jù)功函的定義，功函是材料費(fèi)米能級與真空能級的 差值，這樣就意味著功函提高了 S數(shù)值。即含氟偶極層的存在提高了陽極表面功函。
[0026]所述修飾氧化銦錫陽極應(yīng)當(dāng)進(jìn)行妥善保存，保存環(huán)境為真空環(huán)境<l(T3Pa或者保 存在N2手套箱中。
[0027]第三方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括陽極、功能層、發(fā)光層和陰 極，所述陽極為修飾氧化銦錫陽極，所述修飾氧化銦錫陽極包括氧化銦錫陽極和修飾層，所 述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設(shè)置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設(shè) 置在所述氧化銦錫薄膜表面，所述修飾層為所述氧化銦錫薄膜表面的銦與氟成鍵形成的以 In-F形式存在的含氟偶極層，所述含氟偶極層的氟元素的百分含量為19~23%，錫元素與 銦元素的質(zhì)量百分含量比為0.006~0.014。
[0028]優(yōu)選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70~200nm。
[0029] 其中，所述功能層包括空穴傳輸層、電子傳輸層和電子注入層中的至少一種。
[0030] 當(dāng)所述功能層為多層時(shí)，所述空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰 極按順序依次設(shè)置在修飾氧化銦錫陽極的ITO薄膜表面。
[0031] 相對于其他有機(jī)電致發(fā)光器件，由于本發(fā)明采用的修飾氧化銦錫陽極，其表面功 函得到了大幅度提高，因此在有機(jī)電致發(fā)光器件中，無需采用空穴注入層，因此可以簡化器 件結(jié)構(gòu)和制作工藝。
[0032] 所述空穴傳輸層的空穴傳輸材料可以為4，f，4〃_三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)， N，Y -二苯基-N，Y -二(3-甲基苯基)-1，V -聯(lián)苯-K -二胺(TPD)，N，N，Y，N'_四甲氧基苯 基）-對二氨基聯(lián)苯(16〇1?〇);2,7-雙0小-二（4-甲氧基苯基）氨基）-9,9-螺二芴(1^〇-Sprio-TPD)，N，Y -二苯基-N，N'-二（1-萘基）-1，V -聯(lián)苯-4，f -二胺(NPB)，I，1-二（4-(N， 二(P-甲苯基)氨基)苯基)環(huán)己烷(TAPC)或2,2' 四（N，N-二苯胺基)-9,9'-螺二芴 (S-TAD)，空穴傳輸層的厚度為20~40nm〇
[0033] 所述發(fā)光層的材質(zhì)為發(fā)光材料摻雜空穴傳輸材料或電子傳輸材料形成的混合材 料。
[0034] 所述發(fā)光材料可以為4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7,7_四甲基久洛呢啶-9-乙 烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，2,3,6,7-四氫-1，1，7,7-四甲基-1Η，5Η，11Η-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9,9A，1GH]香豆素(C545T)，二（2-甲基-8-羥基喹啉)-(4-聯(lián)苯酚)鋁(BALQ)，4-(二 腈甲烯基)-2_異丙基-6-(1，1，7,7_四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)，二甲基 喹吖啶酮(DMQA)、8_羥基喹啉鋁(Alq3)，5,6,11，12-四苯基萘并萘(Rubrene) ,44-:(2, 2-二苯乙烯基)-1，V -聯(lián)苯(DPVBi)，雙(4,6_二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)， 雙(4,6_二氟苯基吡啶)-四（1-吡唑基)硼酸合銥(FIr6)，雙(4,6_二氟-5-氰基苯基吡啶-N， C2)吡啶甲酸合銥(