本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光領(lǐng)域，尤其涉及一種含有氮雜二苯并呋喃并鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的oled材料、其制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光器件(oled)作為一種有著巨大應(yīng)用前景的顯示技術(shù)，受到人們越來越多的關(guān)注。由于其固有的特性，如自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)速度快、可實現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點，使其成為下一代顯示技術(shù)的最有利競爭者。自從20世紀(jì)80年代發(fā)明以來，有機電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如用于相機、計算機、手機、電視機顯示器等，由于各界多年來的持續(xù)投入和不懈努力，有機電致發(fā)光技術(shù)已經(jīng)有了極大地發(fā)展。盡管如此，壽命短、效率低等諸多問題，依舊制約著有機電致發(fā)光器件的發(fā)展，這些問題的解決有待人們作進(jìn)一步的探索。
大多數(shù)高性能的有機電致發(fā)光器件都傾向于多層器件結(jié)構(gòu)，包括空穴傳輸層、電子傳輸層和發(fā)光層，有些還具有空穴和電子的注入層。
傳統(tǒng)有機熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。磷光材料由于重原子中心強的自旋-軌道耦合增強了系間穿越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率達(dá)100％。
自從forrest等人在1998年首次報道磷光有機發(fā)光器件(pholed)以來，pholed因為可實現(xiàn)100％的內(nèi)量子效率而備受關(guān)注。磷光發(fā)光體典型地具有很長的壽命和擴散長度；然而，當(dāng)發(fā)光體濃度很高時，濃度猝滅和t1-t1湮滅通常是導(dǎo)致不佳的器件性能的主要原因。為了解決這些問題，pholed一直是通過將磷光發(fā)光體摻雜到合適主體材料中以降低發(fā)光體濃度來制造。因此，主體材料的開發(fā)對于高效率的電致磷光發(fā)光極其重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種能同時滿足高效率和高熱穩(wěn)定性、含有氮雜二苯并呋喃并鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的oled材料、其制備方法及應(yīng)用。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種含有氮雜二苯并呋喃并鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的oled材料，其結(jié)構(gòu)式如下：
其中，ar為含有取代基或不含取代基的芳香基團(tuán)。
進(jìn)一步，上述含有氮雜二苯并呋喃并鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的oled材料，其結(jié)構(gòu)式為：
更進(jìn)一步，ar為如下基團(tuán)中的任意一種：
本發(fā)明的第二個目的在于提供上述含有氮雜二苯并呋喃并鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的oled材料的制備方法，步驟如下：
(1)在惰性氣氛下，將原料ⅰ與1,10-菲啰啉-5,6-二胺按照摩爾比為1:(1-1.2)投入無水乙醇和乙酸的混合溶液中，升溫至75-80℃攪拌24h,降溫至20-25℃后抽濾，濾餅用無水乙醇淋洗，所得粗品用二氯乙烷和無水乙醇結(jié)晶得到黃色固體，為中間體；
(2)將原料ⅱ與中間體按照摩爾比為(1-1.2)：1加入甲苯中，再加入堿性溶液和pd(pph3)4；在惰性氣氛下，將混合液在80-85℃條件下反應(yīng)10-16h，經(jīng)冷卻、分液、濾液旋蒸和過氧化鋁柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
所述的原料ⅰ為
所述的原料ⅱ為ar-b(oh)2或
其反應(yīng)原理為：
其中，步驟(2)中所述的堿性溶液與中間體的摩爾比為(2-4)：1；所述的pd(pph3)4與中間體的摩爾比為(0.005-0.02)：1。
其中，所述的惰性氣體為氮氣或氬氣。
本發(fā)明的第三個目的在于提供一種上述含有氮雜二苯并呋喃并鄰菲羅啉結(jié)構(gòu)的oled材料作為發(fā)光層材料，在制作有機電致發(fā)光器件領(lǐng)域的應(yīng)用。
應(yīng)用時，所制備的有機電致發(fā)光器件一般包括依次向上疊加的ito導(dǎo)電玻璃襯底(陽極)、空穴注入層(hat-cn)、空穴傳輸層(npb)、主體材料(本發(fā)明制備的材料)+摻雜材料ir(ppy)3作為磷光發(fā)光層、電子傳輸層(tpbi)、電子注入層(lif)和陰極層(al)。所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制成。該類器件中所用到的有機化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示。
本發(fā)明的有益效果是：
1、本發(fā)明的oled材料以氮雜二苯并呋喃并鄰菲羅啉為母核，制備得到的衍生物，含有大的剛性基團(tuán)，具有高的熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的oled材料的分解溫度均大約360℃，作為磷光主體材料應(yīng)用于oled器件中，能夠獲得良好的器件性能，如低的啟亮電壓、器件的電流效率、功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時，還大大提升了器件的壽命。本發(fā)明提供的有機光電材料在oled中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
2、本發(fā)明的制備方法簡單便利，易于操作，且成本低廉，有利于大規(guī)模的推廣。
附圖說明
圖1為本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，1、ito導(dǎo)電玻璃襯底；2、空穴注入層；3、空穴傳輸層；4、發(fā)光層；5、電子傳輸層；6、電子注入層；7、陰極層。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
實施例1制備中間體，反應(yīng)方程式如下：
在氮氣保護(hù)下，將6-溴-苯并呋喃-2,3-二酮(22.7g，0.1mol)和1,10-菲啰啉-5,6-二胺(21.0g，0.1mol)投入到200ml無水乙醇、20ml乙酸的混合溶液中，反應(yīng)體系升溫至75-80℃攪拌24h，反應(yīng)完畢，降溫至25℃后直接抽濾，濾餅使用無水乙醇淋洗，粗品使用二氯乙烷和無水乙醇結(jié)晶得到黃色固體，即為中間體，收率60％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c20h9brn4o，理論值401.2157，測試值401.2140。元素分析(c20h9brn4o)，理論值c：59.87，h：2.26，n：13.96，br：19.92，實測值c：59.80，h：2.25，n：14.02，br：19.94。
將實施例1制得的中間體作為實施例2-9的反應(yīng)原料。
實施例2化合物c-01的合成
在氮氣保護(hù)下，將中間體(4.01g，0.01mol)和萘硼酸(2.06g，0.012mol)加入到100ml甲苯中，然后投入催化劑pd(pph3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸鉀(4.14g，0.03mol)水溶液，體系升溫至80-85℃，回流攪拌12h，自然降溫至室溫后分液，旋蒸得到粗品。
將粗品用中性氧化鋁柱層析，淋洗劑用v二氯甲烷：v乙酸乙酯＝1:3提純分離，得到類白色粉末，將所得粉末采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度350℃，得到化合物c-01，收率50％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c30h16n4o，理論值448.4742，測試值448.4740。元素分析(c30h16n4o)，理論值c：80.34，h：3.60，n：12.49，實測值c：80.35，h：3.80，n：12.60。
實施例3化合物c-02的合成
在氮氣保護(hù)下，將中間體(4.01g，0.01mol)和[1,1':3',1”-二苯基]-5'-苯硼酸(3.29g，0.012mmol)加入到100ml甲苯中，然后投入催化劑pd(pph3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸鉀(4.14g，0.03mol)水溶液，體系升溫至80-85℃，回流攪拌12h，自然降溫至室溫后分液，旋蒸得到粗品。
將粗品用中性氧化鋁柱層析，淋洗劑用v二氯甲烷：v乙酸乙酯＝1:3提純分離，得到類白色粉末，將所得粉末采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度360℃，得到化合物c-02，收率52％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c38h22n4o，理論值550.6075，測試值550.6070。元素分析(c38h22n4o)，理論值c：82.89，h：4.03，n：10.18，實測值c：83.02，h：4.00，n：10.20。
實施例4化合物c-03的合成
在氮氣保護(hù)下，將中間體(4.01g，0.01mol)和4-(1-萘基)苯硼酸(2.98g，0.012mmol)加入到100ml甲苯中，然后投入催化劑pd(pph3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸鉀(4.14g，0.03mol)水溶液，體系升溫至80-85℃，回流攪拌12h，自然降溫至室溫后分液，旋蒸得到粗品。
將粗品用中性氧化鋁柱層析，淋洗劑用v二氯甲烷：v乙酸乙酯＝1:3提純分離，得到類白色粉末，將所得粉末采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度350℃，得到化合物c-03，收率58％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c36h20n4o，理論值524.5702，測試值524.5700。元素分析(c36h20n4o)，理論值c：82.43，h：3.84，n：10.68，實測值c：82.40，h：3.80，n：10.80。
實施例5化合物c-04的合成
在氮氣保護(hù)下，將中間體(4.01g，0.01mol)和2-螺二芴硼酸(3.56g，0.012mmol)加入到100ml甲苯中，然后投入催化劑pd(pph3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸鉀(4.14g，0.03mol)水溶液，體系升溫至80-85℃，回流攪拌12h，自然降溫至室溫后分液，旋蒸得到粗品。
將粗品用中性氧化鋁柱層析，淋洗劑用v二氯甲烷：v乙酸乙酯＝1:3提純分離，得到類白色粉末，將所得粉末采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度380℃，得到化合物c-04，收率56％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c45h24n4o，理論值636.6983，測試值636.6982。元素分析(c45h24n4o)，理論值c：84.89，h：3.80，n：8.80，實測值c：85.01，h：3.90，n：8.70。
實施例6化合物c-05的合成
在氮氣保護(hù)下，將中間體(4.01g，0.01mol)和4-三苯胺硼酸(3.47g，0.012mmol)加入到100ml甲苯中，然后投入催化劑pd(pph3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸鉀(4.14g，0.03mol)水溶液，體系升溫至80-85℃，回流攪拌12h，自然降溫至室溫后分液，旋蒸得到粗品。
將粗品用中性氧化鋁柱層析，淋洗劑用v二氯甲烷：v乙酸乙酯＝1:3提純分離，得到類白色粉末，將所得粉末采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度370℃，得到化合物c-05，收率60％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c38h23n5o，理論值565.6221，測試值656.6218。元素分析(c38h23n5o)，理論值c：80.69，h：4.10，n：12.38，實測值c：80.50，h：4.10，n：12.40。
實施例7化合物c-06的合成
在氮氣保護(hù)下，將中間體(4.01g，0.01mol)和n-(1-萘基)-咔唑-3-硼酸(4.05g，0.012mmol)加入到100ml甲苯中，然后投入催化劑pd(pph3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸鉀(4.14g，0.03mol)水溶液，體系升溫至80-85℃，回流攪拌12h，自然降溫至室溫后分液，旋蒸得到粗品。
將粗品用中性氧化鋁柱層析，淋洗劑用v二氯甲烷：v乙酸乙酯＝1:4提純分離，得到類白色粉末，將所得粉末采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度370℃，得到化合物c-05，收率62％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c42h23n5o，理論值613.6649，測試值613.6645。元素分析(c42h23n5o)，理論值c：82.20，h：3.78，n：11.41，實測值c：82.10，h：3.70，n：11.50。
實施例8化合物c-07的合成
在氮氣保護(hù)下，將中間體(4.01g，0.01mol)和2,4-二苯基-6-(3-苯基頻哪醇酯)-1,3,5-三嗪(5.22g，0.012mmol)加入到100ml甲苯中，然后投入催化劑pd(pph3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸鉀(4.14g，0.03mol)水溶液，體系升溫至80-85℃，回流攪拌12h，自然降溫至室溫后分液，旋蒸得到粗品。
將粗品用中性氧化鋁柱層析，淋洗劑用v二氯甲烷：v乙酸乙酯＝1:6提純分離，得到淺黃色粉末，將所得粉末采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度380℃，得到化合物c-07，收率62％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c41h23n7o，理論值629.6676，測試值629.6678。元素分析(c41h23n7o)，理論值c：78.21，h：3.68，n：15.57，實測值c：78.23，h：3.70，n：15.67。
實施例9化合物c-08的合成
在氮氣保護(hù)下，將中間體(4.01g，0.01mol)和4-(1-苯基-苯并[d]咪唑-2)-苯硼酸(3.77g，0.012mmol)加入到100ml甲苯中，然后投入催化劑pd(pph3)4(0.12g，0.1mmol)和碳酸鉀(4.14g，0.03mol)水溶液,體系升溫至80-85℃，回流攪拌12h，自然降溫至室溫后分液，旋蒸得到粗品。
將粗品用中性氧化鋁柱層析，淋洗劑用v二氯甲烷：v乙酸乙酯＝1:5提純分離，得到淺黃色粉末，將所得粉末采用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度370℃，得到化合物c-08，收率68％。
高分辨質(zhì)譜，esi源，正離子模式，分子式c39h22n6o，理論值590.6316，測試值590.6314。元素分析(c39h22n6o)，理論值c：79.31，h：3.75，n：14.23，實測值c：79.25，h：3.79，n：14.20。
本發(fā)明選取化合物c-01、化合物c-02、化合物c-03、化合物c-04、化合物c-05、化合物c-06、化合物c-07、化合物c-08作為發(fā)光層，制作有機電致發(fā)光器件，并選擇商業(yè)化的磷光主體材料cpb作為對比例。
應(yīng)當(dāng)理解，器件實施過程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非對本發(fā)明的限制。
應(yīng)用例1
化合物c-01在有機電致發(fā)光器件中的應(yīng)用：
a)清洗ito(氧化銦錫)玻璃：分別用去離子水、丙酮、乙醇超聲清洗ito玻璃各30分鐘，然后在等離子體清洗器中處理5分鐘；
b)在陽極ito玻璃上真空蒸鍍空穴注入層hat-cn，厚度為10nm；
c)在空穴傳輸層之上真空蒸鍍空穴傳輸層npb，厚度為30nm；
d)在空穴傳輸層npb之上，真空蒸鍍發(fā)光層實施例2制備的化合物c-01:8％wtir(ppy)3，厚度為40nm；
e)在發(fā)光層之上，真空混合蒸鍍作為電子傳輸層的tpbi，厚度為30nm；
f)在電子傳輸層之上，真空蒸鍍電子注入層lif，厚度為1nm；
g)在電子注入層之上，真空蒸鍍陰極al，厚度為100nm。
器件一的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/化合物c-01:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，真空蒸鍍過程中，壓力<4.0×10-4pa，以化合物c-01作為器件一的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
應(yīng)用例2
器件二的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/化合物c-02:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c-02作為器件二的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
應(yīng)用例3
器件三的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/化合物c-03:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c-03作為器件三的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
應(yīng)用例4
器件四的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/化合物c-04:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c-04作為器件四的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
應(yīng)用例5
器件五的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/化合物c-05:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c-05作為器件五的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
應(yīng)用例6
器件六的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/化合物c-06:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c-06作為器件六的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
應(yīng)用例7
器件七的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/化合物c-07:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c-07作為器件七的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
應(yīng)用例8
器件八的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/化合物c-08:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c-08作為器件八的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
比較例
器件九的結(jié)構(gòu)為ito/hat-cn(10nm)/npb(30nm)/cbp:8％wtir(ppy)3(40nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以cbp作為器件九的主體材料，所得器件的測試結(jié)果見表1所示。
表1
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。