本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種噻吩氧化物衍生物及其有機(jī)發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光是指有機(jī)材料在電場(chǎng)作用下，受到電流和電場(chǎng)的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象。采用此發(fā)光機(jī)理制備的有機(jī)電致發(fā)光器件(oled)具有節(jié)能、響應(yīng)速度快、顏色穩(wěn)定、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、無(wú)輻射、壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、厚度薄等特點(diǎn)，是一種新型的平面顯示器件。由于近幾年光電通訊和多媒體領(lǐng)域的迅速發(fā)展，有機(jī)光電材料在現(xiàn)代社會(huì)信息和電子產(chǎn)業(yè)占據(jù)越來(lái)越多的市場(chǎng)份額。

當(dāng)前oled應(yīng)用中，有機(jī)發(fā)光器件(oled)一般是采用三明治結(jié)構(gòu)，其由陰極、陽(yáng)極及二者之間插入的有機(jī)物層構(gòu)成的，器件的組成是透明ito陽(yáng)極、空穴注入層(hil)、空穴傳輸層(htl)、發(fā)光層(el)、空穴阻擋層(hbl)、電子傳輸層(etl)、電子注入層(eil)、li/al等陰極形成。器件的兩個(gè)電極之間形成電壓，一邊從陰極注入電子，另一邊陽(yáng)極注入空穴。電子和空穴在發(fā)光層再結(jié)合形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)回到穩(wěn)定的基態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光。發(fā)光層的構(gòu)成主要有兩種形式：空穴或電子傳輸型主體材料摻雜客體發(fā)光材料；發(fā)光材料單獨(dú)作為發(fā)光層。其中可通過(guò)調(diào)整發(fā)光材料的種類、添加量來(lái)改善發(fā)光波長(zhǎng)、效率、驅(qū)動(dòng)電壓、壽命等。

在實(shí)際應(yīng)用中，由于在有機(jī)光電材料中空穴傳輸性能優(yōu)于電子，電子遷移率比空穴遷移率慢，空穴和電子在發(fā)光層內(nèi)的復(fù)合區(qū)域會(huì)選擇性的偏向一邊，導(dǎo)致其發(fā)光效率和光色的改變，嚴(yán)重的甚至?xí)鹑貞B(tài)之間的能量淬滅，導(dǎo)致高亮度下的效率滾降嚴(yán)重，在oled面板發(fā)展到大型化的今天，需要更細(xì)膩和色彩更鮮明的材料，其中解決的重點(diǎn)是發(fā)光效率及器件的壽命問(wèn)題，這就需要發(fā)光層內(nèi)的空穴和電子結(jié)合高效，就要使用有效的電子傳輸物質(zhì)，從陰極開(kāi)始到發(fā)光層的各層傳輸材料，需提高其電子注入及遷移，同時(shí)切斷部分空穴移動(dòng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種噻吩氧化物衍生物及有機(jī)發(fā)光器件，本發(fā)明以[2,2′-二噻吩]1,1,1′,1′四氧化物為核，通過(guò)連接不同基團(tuán)，從而調(diào)節(jié)節(jié)材料的分子量、π共軛性及親電性、電荷傳輸能力，得到一種基于噻吩氧化物的衍生物，其具有良好的電子傳輸性能，可以有效解決單極性發(fā)光材料載流子不平衡的問(wèn)題，采用本發(fā)明所述噻吩氧化物衍生物制備的有機(jī)發(fā)光器件，具有更高的發(fā)光效率及光色穩(wěn)定性。

本發(fā)明提供了一種噻吩氧化物衍生物，其分子結(jié)構(gòu)式為：

其中，r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c60稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c60的雜環(huán)基中的一種，r1-r6的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

優(yōu)選的，r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c30稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c30的雜環(huán)基中的一種，r1-r6的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

再優(yōu)選的，r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c2-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c20稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c14的雜環(huán)基中的一種，r1-r6的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

再優(yōu)選的，本發(fā)明所述噻吩氧化物衍生物選自如下所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任意一種：

本發(fā)明還提供一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物層，所述有機(jī)化合物層包含空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層；所述有機(jī)化合物層中的至少一層包含本發(fā)明所述的噻吩氧化物衍生物。

優(yōu)選的，所述有機(jī)發(fā)光器件，可應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)薄膜晶體管領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益效果

本發(fā)明的一種噻吩氧化物衍生物以[2,2′-二噻吩]1,1,1′,1′-四氧化物為主體結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變配體的結(jié)構(gòu)和鏈接方式，調(diào)節(jié)材料的π共軛性、親電性、電荷傳輸能力，使得本發(fā)明所提供的噻吩氧化物衍生物具有高的發(fā)光性能及電子傳輸性能、膜穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，以及高的三重態(tài)能級(jí)，能有效的解決單極性發(fā)光材料載流子不平衡的問(wèn)題。采用本發(fā)明所述噻吩氧化物衍生物制備的有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率得以增強(qiáng)，光色也更加穩(wěn)定，具有優(yōu)秀的電子化學(xué)和熱穩(wěn)定性及壽命優(yōu)秀等特點(diǎn)，在啟動(dòng)電壓低的情況下也具有高的發(fā)光效率。

具體實(shí)施方式：

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提供了一種噻吩氧化物衍生物，其分子結(jié)構(gòu)式如下：

其中，r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c1-c40的烷基、取代或未取代的c6-c60芳基、取代或未取代的c10-c60稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c60稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c60的雜環(huán)基中的一種，r1-r6的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

按照本發(fā)明，所述取代的烷基、取代的芳基、取代的稠環(huán)基、取代的稠雜環(huán)基、取代的雜環(huán)基中，所述取代基可選自氘、c1-c10烷基、鹵素、氰基或硝基，優(yōu)選為氘、c1-c4烷基、氟或氰基，更優(yōu)選為氰基。所述稠雜環(huán)基或雜環(huán)基中，所述雜原子優(yōu)選為n、o或s。

優(yōu)選所述r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c1-c20的烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c30稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c30稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c30的雜環(huán)基中的一種，r1-r6的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

再優(yōu)選所述r1-r6選自氫原子、取代或未取代的c2-c12的烷基、取代或未取代的c6-c24芳基、取代或未取代的c10-c20稠環(huán)基、取代或未取代的c8-c20稠雜環(huán)基、取代或未取代的c3-c14的雜環(huán)基中的一種，r1-r6的結(jié)構(gòu)可相同，也可不同。

作為舉例，本發(fā)明所述噻吩氧化物衍生物選自如下所示化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任意一種：

以上列舉了本發(fā)明所述有噻吩氧化物衍生物的一些具體結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明所述的噻吩氧化物衍生物并不局限于所列的這些化學(xué)結(jié)構(gòu)，凡是以本發(fā)明化學(xué)式所示結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，r1-r6為如上所限定的基團(tuán)都包含在本專利保護(hù)范圍內(nèi)。

本發(fā)明所述的噻吩氧化物衍生物的制備方法，可通過(guò)將噻吩溴化得到化合物a，再經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物b，化合物b經(jīng)過(guò)一系列的溴化、偶聯(lián)反應(yīng)得到化合物c，化合物c經(jīng)氧化得到目標(biāo)化合物。

本發(fā)明還提供了一種有機(jī)發(fā)光器件，包括第一電極、第二電極和置于所述兩電極之間的一個(gè)或多個(gè)有機(jī)化合物層，所述的有機(jī)化合物層中的至少一層含有本發(fā)明所述的噻吩氧化物衍生物。所述的有機(jī)化合物層包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層中的至少一層。

本發(fā)明所提供的噻吩氧化物衍生物可以單一形式或跟其他物質(zhì)混合形式存在于上述有機(jī)化合物層中。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的噻吩或呋喃衍生物可作為有機(jī)發(fā)光器件發(fā)光層中的熒光主體材料、熒光摻雜材料、或單獨(dú)使用作為發(fā)光層，更優(yōu)選作為發(fā)光層熒光摻雜材料。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的噻吩或呋喃衍生物還可作為有機(jī)發(fā)光器件的電子傳輸層材料或電子注入層材料，更優(yōu)選作為電子傳輸層材料。

本發(fā)明所述有機(jī)發(fā)光器件可應(yīng)用于有機(jī)太陽(yáng)電池、電子紙、有機(jī)感光體或有機(jī)薄膜晶體管領(lǐng)域。

[實(shí)施例1]化合物2的合成

*中間體2-1的合成

反應(yīng)器三口瓶置于冰浴槽中，加入噻吩(8.4g,0.1mol)、20ml的ccl4，控制溫度為0-5℃,攪拌并滴加溴素4.8ml(15g，0.115mol)、氫溴酸19ml(23.5g，0.116mol),80min內(nèi)滴加完畢，再攪拌60min，之后水洗、干燥、常壓蒸餾回收溶劑，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中，收集58-62℃/7.33kpa的餾分，得無(wú)色液體2-1(14.3g，88％)。

*中間體2-2的合成

反應(yīng)器放入冰浴槽中，加入20ml的thf，化合物2-1(3.26g，20mmol)，nicl2(dppp)(0.54g，1mmol)，溫度控制在0-5℃，之后逐滴加入溶于20mlthf中的2-噻吩溴化鎂(4.5g,24mmol)溶液，20min內(nèi)滴加完畢，再攪拌2h，之后將混合物攪拌回流24h，，15min后溫度調(diào)至室溫，之加入1當(dāng)量的hcl，之后用ch2cl2萃取有機(jī)相三次，mgso4干燥，過(guò)濾，真空濃縮，硅膠柱提純得到化合物2-2(2.96g，89％)。

*中間體2-3的合成

反應(yīng)器中放入2-2(4.99g，30mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中加入乙酸45ml、氯仿75ml，將30mmol的br2緩慢滴入反應(yīng)器中反應(yīng)，后攪拌1h，再逐步加入20mmol的br2，攪拌1h，回流一夜，冷卻至室溫，得到固體沉淀，先后用去離子水和甲醇洗滌，干燥，得到的粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到化合物2-3(17.84g，93％)。*中間體2-4的合成

反應(yīng)容器里加2-3(2.69g,4.2mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(3.87g,18.4mmol)、四三苯基膦鈀(1.08g,1.67mmol)、碳酸鉀(8.21g,59.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml，在120℃條件下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束以后蒸餾水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物2-4(2.02g,60％)。

*化合物2的合成

在氬氣保護(hù)下，將20ml的h2o2慢慢滴加到2-4(6.73，8.4mmol)的乙酸(60ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應(yīng)體系室溫下反應(yīng)1h后，加熱到90℃，反應(yīng)36h，反應(yīng)物的初產(chǎn)物用dcm萃取后，通過(guò)柱分離得到化合物2(3.71g，53％)。[實(shí)施例2]化合物4的合成

按照化合物2的合成方法得到化合物4(2.91g，50％)。

[實(shí)施例3]化合物29的合成

*中間體29-1的合成

反應(yīng)器中加入100ml無(wú)水thf、3-溴噻吩(0.1mol，16.3g)，在氮?dú)鈿夥障拢?干冰浴(-78℃)條件下，逐滴加入二異丙基胺基鋰(lda)溶液(通過(guò)將溶有正丁基鋰(6.4g，0.1mol)的2.89m己烷溶液，加入到溶有二異丙胺(11.1g，0.11mol)的50ml無(wú)水四氫呋喃溶液得到)，攪拌5min，觀察到沉淀后，反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌1h，加入cucl2(14.11g，0.105mol,)，得到橙棕色沉淀，冷卻至室溫，用鹽酸水溶液處理，除去有機(jī)相，水相用乙醚多次萃取，得到的有機(jī)相用mgso4干燥，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到暗褐色或棕色固體粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物通過(guò)克氏蒸餾純化，得到化合物29-1(12.15g，75％)。

*中間體29-2的合成

反應(yīng)容器里加29-1(2.72g,8.4mmol)、9,9-二甲基芴-2-硼酸(4.06g,17.07mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml，在120℃條件下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束以后蒸餾水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物29-2(3.33g,72％)。

*中間體29-3的合成

反應(yīng)器中加入30mldmf,化合物29-2(9.08g，16.5mmol)，隨后降溫至0℃，加入nbs(8.81g，49.5mmol)，避光反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用nahso3洗滌，去掉上層溶劑，取下層有機(jī)相濃縮，過(guò)硅膠柱提純得化合物29-3(13.15g,92％)。

*中間體29-4的合成

反應(yīng)容器里加29-3(3.64g，4.2mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(2.5g,18.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml以后120℃條件下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束以后用蒸餾水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物29-4(2.73g,68％)。

*化合物29的合成

在氬氣保護(hù)下，將20ml的h2o2慢慢滴加到29-4(8.02，8.4mmol)的乙酸(4ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應(yīng)體系室溫下反應(yīng)1h后，加熱到90℃，反應(yīng)36h，反應(yīng)物的初產(chǎn)物用dcm萃取后，通過(guò)柱分離得到化合物29(4.19g，49％)。

[實(shí)施例4]化合物48的合成

按照化合物29的合成方法得到化合物48(5.44g，58％)。

[實(shí)施例5]化合物76的合成

按照化合物29的合成方法得到化合物76(3.69g，46％)。

[實(shí)施例5]化合物51的合成

*中間體51-1的合成

反應(yīng)容器里加29-1(2.72g,8.4mmol)、吡啶-4-硼酸(2.1g,17.07mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml，在120℃條件下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束以后蒸餾水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑，用硅膠柱子提純得到化合物51-1(1.91g,71％)。

*中間體51-2的合成

反應(yīng)器中加入30mldmf,化合物51-1(5.29g，16.5mmol)，隨后降溫至0℃，加入nbs(3.24g，18.2mmol)，避光反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后用nahso3洗滌，去掉上層溶劑，取下層有機(jī)相濃縮，過(guò)硅膠柱提純得化合物51-2(4.76g,90％)。

*中間體51-3的合成

反應(yīng)容器里加51-2(4.02g，8.4mmol)、(4-氰基苯基)硼酸(2.5g,18.4mmol)、四三苯基膦鈀(0.7g,1.08mmol)、碳酸鉀(5.3g,38.3mmol),甲苯60ml,乙醇20ml，及蒸餾水20ml以后120℃條件下攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束以后用蒸餾水停止反應(yīng)，乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物51-3(2.85g,65％)。

*中間體51-4的合成

反應(yīng)器中放入51-3(15.67g，30mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)器中加入乙酸45ml、氯仿75ml，將30mmol的br2緩慢滴入反應(yīng)器中反應(yīng)，后攪拌1h，再逐步加入20mmol的br2，攪拌1h，回流一夜，冷卻至室溫，得到固體沉淀，先后用去離子水和甲醇洗滌，干燥，得到的粗產(chǎn)品過(guò)硅膠柱，得到化合物51-4(18.57g，91％)。

*中間體51-5的合成

反應(yīng)容器里加51-4(5.71g，8.4mmol)、正丙硼烷(0.95g，6.76mmol)溶解于甲苯、乙醇水的混合溶劑，加入磷酸鉀(10.76g，50.7mmol)3當(dāng)量，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入催化劑pd(oac)2(0.19g，0.85mmol)、再加入配體0.17mmol，100℃條件下攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束以后加入蒸餾水，停止反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取。有機(jī)層用mgso4干燥。減壓蒸餾去掉溶劑以后用硅膠柱子提純得到化合物51-5(4.48g,88％)。

*化合物51的合成

在氬氣保護(hù)下，將20ml的h2o2慢慢滴加到51-5(5.09g，8.4mmol)的乙酸(4ml)和dcm(25ml)的混合溶劑中。反應(yīng)體系室溫下反應(yīng)1h后，加熱到90℃，反應(yīng)36h，反應(yīng)物的初產(chǎn)物用dcm萃取后，通過(guò)柱分離得到化合物51(2.53g，45％)。

本發(fā)明實(shí)施例制備的噻吩氧化物衍生物的fd-ms值如表1所示。

【表1】

[對(duì)比實(shí)施例1]器件制備實(shí)施例：

將涂布了ito透明導(dǎo)電層的玻璃基板放在清洗劑中進(jìn)行超聲波洗滌，用蒸餾水反復(fù)清洗3次，清洗結(jié)束后，在丙酮、乙醇混合溶液中超聲波洗滌，之后干燥除去水分，再轉(zhuǎn)移到等離子體清洗機(jī)里洗滌，隨后將處理后的ito基板放入蒸鍍機(jī)中。按如下順序依次蒸鍍：空穴注入層2-tnata，膜厚50nm；空穴傳輸層a-npd，膜厚30nm；發(fā)光層主體材料and和摻雜物質(zhì)dpap-dppa(6％)，發(fā)光層蒸鍍膜總厚度為30nm；然后蒸鍍空穴阻擋層及電子傳輸層tpbi，膜厚40nm；陰極lif,膜厚0.5nm，金屬al，膜厚50nm。

[實(shí)施例7]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的dpap-dppa換成實(shí)施例1的化合物2。

[實(shí)施例8]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的dpap-dppa換成實(shí)施例2的化合物4。

[實(shí)施例9]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的dpap-dppa換成實(shí)施例3的化合物29。

[實(shí)施例10]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的dpap-dppa換成實(shí)施例4的化合物48。

[實(shí)施例11]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的dpap-dppa換成實(shí)施例5的化合物76。

[實(shí)施例12]器件制備實(shí)施例：

將對(duì)比實(shí)施例1中的dpap-dppa換成實(shí)施例6的化合物51。

表2為本發(fā)明實(shí)施例制備的部分化合物以及比較物質(zhì)制備的發(fā)光器件的發(fā)光特性測(cè)試結(jié)果。

[表2]

表2結(jié)果表明，本發(fā)明的噻吩氧化物衍生物應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件中，尤其是作為發(fā)光層摻雜客體材料，其有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光效率有顯著提高，本發(fā)明的噻吩或呋喃衍生物是性能良好的有機(jī)發(fā)光材料。

應(yīng)當(dāng)指出，本發(fā)明用個(gè)別實(shí)施方案進(jìn)行了特別描述，但在不脫離本發(fā)明原理的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種形式或細(xì)節(jié)上的改進(jìn)，這些改進(jìn)也落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。