一種復合型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體聚合物電解質(zhì)的制備方法，特別是一種復合型全固態(tài)聚合物 電解質(zhì)材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固體聚合物電解質(zhì)（SPE)是由堿金屬鹽溶解于聚合物基體，通過配位絡合作用而 形成的處于固體狀態(tài)時也能像液體一樣溶解支持電解質(zhì)，并能發(fā)生離子迀移現(xiàn)象的配合物 體系。自1973年Wright等首先報道了聚環(huán)氧乙烷/堿金屬鹽的SPE體系具有離子導電 性后，有關(guān)聚合物電解質(zhì)的研究迅速在全世界鋪展開來，它在電子、醫(yī)療、空間技術(shù)、電致顯 色、傳感器等方面應用及發(fā)展具有重要意義。
[0003] 高分子固體電解質(zhì)的特點是具有一定的離子導電性，較寬的電化學窗口，同時還 有易于成膜、柔軟、質(zhì)量輕、彈性好等優(yōu)點，是含有離子傳導性的無機玻璃類固態(tài)電解質(zhì)所 無法實現(xiàn)的。而較傳統(tǒng)液體電解質(zhì)電池的漏液和不穩(wěn)定等缺陷，其又具備抑制枝晶的生長、 緩沖充放電過程中電極體積的變化、減少液態(tài)電解質(zhì)的反應性、安全性好形狀靈活可變，易 于規(guī)模化生產(chǎn)等優(yōu)點。但是SPE的離子電導率相對于液體和凝膠電解質(zhì)來說較低。
[0004] 羧基化丁腈橡膠是通過對丁腈橡膠進行羧基化改性得到，腈基本身具有較強極 性，可使堿金屬鹽更易溶解和解離；強極性作用還使其分子內(nèi)部相互作用，形成螺旋結(jié)構(gòu)， 為離子提供理想迀移通道。環(huán)氧化天然橡膠是通過對天然橡膠進行環(huán)氧化改性得到，保持 了天然橡膠的高強度和高彈性等優(yōu)良性能。環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基團與羧基化丁腈橡膠 的端羧基可發(fā)生反應，二者無需外加交聯(lián)劑即可在一定條件下發(fā)生自交聯(lián)，形成雙連續(xù)相。 其中，極性羧基化丁腈橡膠吸附鋰離子形成離子傳導通道，為導電相；非極性環(huán)氧化天然橡 膠維持力學性能，為支撐相。這使得電解質(zhì)材料有效提高離子電導率的同時，保證不損失力 學性能。
[0005] 環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷中硅-氧-硅鍵構(gòu)成的無機籠狀結(jié)構(gòu)的核心，具有 良好的熱穩(wěn)定性，有機外殼使它具有很好的聚合物相容性。少量的環(huán)氧化低聚物籠形倍半 硅氧烷-端羧基化聚乙二醇作為填料加入后，以其特有的籠狀結(jié)構(gòu)通過外部的環(huán)氧基團接 枝端羧基化聚乙二醇短鏈形成星形聚合物，可產(chǎn)生一定交聯(lián)作用，抑制聚合物電解質(zhì)結(jié)晶； 其近似球形的空心核心，增大了聚合物的自由體積，提高了鋰鹽在材料中的溶解度，從而顯 著增大了其室溫電導率。
[0006]《中國有色金屬學報》在2013年第23卷第2851-2860頁報道了Lee等通過甲基丙 烯酰-環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷作為交聯(lián)劑，聚乙二醇二甲醚作為增塑劑，采用自由 基聚合法制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)。5%環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷，95%聚乙二醇二甲醚 (質(zhì)量分數(shù)）時體系的最大離子電導率5. 3X104S·cm\可滿足實際應用的要求。
[0007]Journalofpolymerscience在 1995 年第 33 卷第 2137-2142 頁報道了T.Ichino 用丁苯橡膠和丁腈橡膠共混，合成了"雙相電解質(zhì)"。非極性的丁苯橡膠為支持相，保證電解 質(zhì)具有較好的力學性能；極性的丁腈橡膠為導電相，鋰離子在導電相中進行傳輸，其室溫離 子電導率數(shù)值達到10 3數(shù)量級。
[0008] 本發(fā)明在形成環(huán)氧化天然橡膠-羧基化丁腈橡膠自交聯(lián)體系及引入環(huán)氧化低聚 物籠形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇充當填料的過程中，未引入橡膠配合物且無其他小 分子產(chǎn)物的殘留，有助于提高電解質(zhì)的電化學穩(wěn)定性和離子電導率；材料易制備、環(huán)保、低 成本，在鋰電池工業(yè)化生產(chǎn)制造中有潛在應用價值。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷通過引進雙連續(xù)相基體與 具特殊籠形結(jié)構(gòu)的填料的配合，而提供一種具有較高室溫電導率的復合型全固態(tài)聚合物電 解質(zhì)材料及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：一種復合型全固態(tài)聚合物電解質(zhì) 材料，其特征在于，該電解質(zhì)材料采用以下質(zhì)量份含量的原料配制得到：羧基化丁腈橡膠， 10~30份；環(huán)氧化天然橡膠，70~90份；鋰鹽，30~50份；環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧 烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物，5~30份。
[0011] 所述的羧基化丁腈橡膠的羧基質(zhì)量百分含量為6. 38%。
[0012] 所述的環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化度為50 %。
[0013] 所述的鋰鹽是無水高氯酸鋰鹽。
[0014] 所述的環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷，環(huán)氧當量為117克/當量，結(jié)構(gòu)式如下：
[0015]
其中R的結(jié)構(gòu)式為：
[0016] 所述的端羧基化聚乙二醇的平均分子量為2000g/mol。
[0017] -種復合型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，
[0018] (1)環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物的制備：
[0019] a.將環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷與端羧基化聚乙二醇按等官能團摩爾比，即質(zhì) 量比為1:11. 3,溶于N，N-二甲基甲酰胺溶劑（其中N，N-二甲基甲酰胺溶劑的容量為使環(huán) 氧化低聚物籠形倍半硅氧烷的質(zhì)量濃度為0.006g/ml)中，將混合溶液于130°C油浴下攪拌 反應4小時；
[0020] b.將反應后溶液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中蒸發(fā)至呈粘稠狀后取出，將混合物置于真空烘箱 中120°C下烘干至恒重以除去溶劑，得到環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二 醇接枝共聚物；
[0021 ] (2)環(huán)氧化天然橡膠-羧基化丁腈橡膠/環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷-端羧基 化聚乙二醇/高氯酸鋰復合型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)材料的制備：
[0022]a.室溫下，分別將羧基化丁腈橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧 烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物、鋰鹽分別溶于四氫呋喃溶劑制成各自的均一溶液（四 氫呋喃溶劑的添加量為使各物質(zhì)充分溶解即可）；
[0023] b.按配方，依次將環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇接枝共聚物 溶液、鋰鹽溶液先后加入羧基化丁腈橡膠溶液中，各攪拌〇. 5h至均勻，再向該混合溶液中 加入環(huán)氧化天然橡膠溶液，繼續(xù)磁力攪拌lh;
[0024]c.將所得混合溶液于通風櫥中自然揮發(fā)得到均一透明的粘稠溶液，倒入聚四氟乙 烯模具中，靜置24h，后轉(zhuǎn)移至真空烘箱40°C下干燥2h至恒重，除去殘余四氫呋喃，即得環(huán) 氧化天然橡膠-羧基化丁腈橡膠/環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇/高 氯酸鋰復合物固體聚合物電解質(zhì)膜。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明首先以環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷和端羧基化聚乙二 醇高溫下發(fā)生接枝共聚反應制備二者共聚物；然后以環(huán)氧化天然橡膠、羧基化丁腈橡膠、高 氯酸鋰鹽及制得的環(huán)氧化低聚物籠形倍半硅氧烷-端羧基化聚乙二醇共聚物為原料，通過 溶液共混，采用溶液澆鑄法蒸發(fā)溶劑后，得到一種復合型全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明特點 如下：
[0026] (1)本發(fā)明通過環(huán)氧化天然橡膠與羧基化丁腈橡膠形成的自交聯(lián)體系為基體。環(huán) 氧化天然橡膠的環(huán)氧基團與羧基化丁腈橡膠的端羧基可發(fā)生反應，二者無需外加交聯(lián)劑即 可在一定條件下發(fā)生自交聯(lián)，形成雙連續(xù)相。其中，極性羧基化丁腈橡膠吸附鋰離子形成離 子傳導通道，為導電相；非極性環(huán)氧化天然橡膠維持力學性能，為支撐相。這使得有效提高 材料離子電導率的同時，保證不損失其