一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池回收技術(shù)領(lǐng)域，更具體為一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的回收利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸鐵鋰電池具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能安全、比容量高、原料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)，已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等所需動(dòng)力電池，具有廣闊的發(fā)展前景。尤其在電動(dòng)汽車領(lǐng)域，2012年，新能源汽車被列為國(guó)家戰(zhàn)略性“七大新興產(chǎn)業(yè)”之一，并將磷酸鐵鋰材料列入國(guó)家新材料“十二五”發(fā)展規(guī)劃，國(guó)家公布了《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》，可以預(yù)見(jiàn)，在未來(lái)幾年以磷酸鐵鋰為正極材料的鋰離子電池生產(chǎn)和銷售量將呈持續(xù)上升趨勢(shì)。相應(yīng)地，對(duì)已報(bào)廢、廢棄的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池進(jìn)行回收再利用將具有重大意義。
[0003]CN 102664294 A公布了一種廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法，該方法將粉碎的電芯碎片用氫氧化鈉溶液浸泡后，過(guò)濾、洗滌、干燥和篩分后得到鋁、銅和隔膜；篩下的粉體用酸液清洗，處理后調(diào)節(jié)鋰、鐵、磷、炭的摩爾比，重新合成磷酸鐵鋰材料，進(jìn)行再利用。此方法存在重新合成的磷酸鐵鋰材料易摻雜雜質(zhì)，電化學(xué)性能不佳的缺點(diǎn)，且過(guò)程中需高溫處理，能耗較高。
[0004]CN 103280610 A公布了一種磷酸鐵鋰電池正極廢片回收方法，該方法先用堿液完全溶解正極鋁箔，過(guò)濾得到含鋁溶液和含磷酸鐵鋰的濾渣，含鋁溶液再加入酸液調(diào)節(jié)pH回收氫氧化鋁；濾渣再加入混合酸液，調(diào)節(jié)pH得到磷酸鐵、雜質(zhì)等濾渣和含鋰溶液；濾渣再通過(guò)酸溶、加堿調(diào)節(jié)pH回收氫氧化鐵；濾液中的鋰以碳酸鋰回收。此方法需先加入大量堿液完全溶解鋁箔，成本過(guò)高，且工藝繁瑣。
[0005]總結(jié)目前所公布的磷酸鐵鋰電池回收方法存在以下不足:
1、分離正極片中鋁箔時(shí)，使用有機(jī)溶劑溶解粘結(jié)劑，造成成本居高和環(huán)境污染，且存在對(duì)人體有害的隱患。或使用大量堿液完全溶解鋁箔實(shí)現(xiàn)其與磷酸鐵鋰材料的分離，之后再用酸液調(diào)節(jié)pH回收鋁，使得酸、堿液使用量較大，成本過(guò)高，工藝繁瑣(CN 103280610 A等);
2、采用硫酸等常規(guī)無(wú)機(jī)酸浸出磷酸鐵鋰材料，再使用堿液調(diào)節(jié)溶液pH沉淀分離鐵、鋰，但沉淀除鐵時(shí)易造成鋰的夾帶損失(CN 103280610 A、CN 102285673 A、CN 103474719A等)；
3、將直接篩選、清洗得到正極片與負(fù)極材料組合為新的電池，但廢舊正極材料一般已經(jīng)損壞較難通過(guò)簡(jiǎn)單的物理清洗回收使用，使得回收利用的電池性能不佳(CN 102017276B等)；
4、使用高溫煅燒的方法去除正極的粘結(jié)劑、炭黑或負(fù)極的石墨，能耗較高(CN101359756 B、CN 102017276 B 等)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服上述現(xiàn)有回收方法中的缺點(diǎn)，提供一種回收成本低、工藝簡(jiǎn)便、高效的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池回收方法。本發(fā)明首次提出了采用有機(jī)酸溶液直接浸出粉碎后的正極片，浸出的同時(shí)實(shí)現(xiàn)含鋰、鋁溶液與有機(jī)酸鐵鹽、雜質(zhì)等的分離，含鋰、鋁溶液使用堿液調(diào)節(jié)PH，使得鋰、鋁實(shí)現(xiàn)分離。本方法簡(jiǎn)化了鋰、鐵、鋁分離工藝，達(dá)到低成本高效回收磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的目的。另外，為了實(shí)現(xiàn)原料的充分利用，最大限度降低回收成本，擴(kuò)大回收效益，本發(fā)明對(duì)有機(jī)酸根進(jìn)行了回收，得到了高附加值產(chǎn)品一有機(jī)酸鈉鹽。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案在于:
一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的回收利用方法，包括以下步驟:
1)將廢舊的磷酸鐵鋰電池放電、拆解后分離得到正負(fù)極片、隔膜和外殼，其中，隔膜和外殼直接回收；
2)負(fù)極片經(jīng)粉碎后浸沒(méi)于水中，經(jīng)超聲攪拌處理l_6h，過(guò)濾，使得銅片與導(dǎo)電劑分離，回收銅片；
3)正極片經(jīng)粉碎、篩分后，使用有機(jī)酸液在25-100°C下進(jìn)行浸出反應(yīng)，反應(yīng)1-12小時(shí)，過(guò)濾得到浸出溶液和濾渣，使得鋰、鋁以離子形式進(jìn)入溶液，與濾渣中的鐵、炭黑、粘結(jié)劑等物質(zhì)實(shí)現(xiàn)分離；
4)向步驟3)的浸出溶液中加入堿液，調(diào)節(jié)溶液pH為8.5-11.0，過(guò)濾得到含鋰濾液和A1 (0!1)3沉淀，使得鋁以A1 (0H) 3的形式回收；
5)將步驟4)的含鋰濾液加熱濃縮后，加入飽和磷酸鈉溶液(Na3P04)，在50°C_100°C沉淀、過(guò)濾得到磷酸鋰產(chǎn)品；
6)將步驟5)的濾液濃縮后，在20-90°C下結(jié)晶1-12小時(shí)，過(guò)濾得到有機(jī)酸鈉鹽產(chǎn)品及母液，母液返回至步驟4)得到的含鋰濾液中。
[0008]步驟3)中所述的有機(jī)酸液為甲酸、乙酸、乙二酸或檸檬酸中的一種或多種，濃度為0.5-15 mol/L0
[0009]步驟3)中正極片質(zhì)量與有機(jī)酸液體積的比值為70-300 g/L。
[0010]步驟4)中所述的堿液為NaOH溶液、氨水溶液中的一種或幾種。
[0011]步驟5)中所述濃縮后的含鋰濾液中氧化鋰濃度大于2 g/L。
[0012]步驟6)中所述的有機(jī)酸鈉鹽為甲酸鈉、乙酸鈉、乙二酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或多種。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明提出使用有機(jī)酸液直接浸出磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正極粉碎物料，浸出的同時(shí)便實(shí)現(xiàn)了鋰、鋁與鐵、炭黑、粘結(jié)劑等的分離，簡(jiǎn)化了工藝，不需要使用有機(jī)溶劑或大量堿液；
2、本發(fā)明首次提出利用了正極片中鋁的還原性，在有機(jī)酸液浸出反應(yīng)時(shí)鋁將正極片磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中被氧化的Fe3+還原為Fe 2+，使得有機(jī)酸亞鐵鹽的沉淀成為可能，并實(shí)現(xiàn)了鐵與裡和招的完全分尚;
3、本發(fā)明對(duì)有機(jī)酸根進(jìn)行了回收，得到了有機(jī)酸鈉鹽作為高附加值產(chǎn)品，擴(kuò)大了回收效益，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明用下列實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于下列實(shí)施例。
[0016]一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的回收利用方法，按以下步驟進(jìn)行:
1)將磷酸鐵鋰動(dòng)力電池放電、拆解后分離出正負(fù)極片、隔膜和外殼；隔膜和外殼直接回收；
2)將負(fù)極片粉碎、過(guò)篩后，于水中超聲攪拌處理l_6h，過(guò)濾，實(shí)現(xiàn)銅片與導(dǎo)電劑分離，回收銅片；
3)將正極片粉碎、過(guò)篩后使用甲酸或乙酸或乙二酸或檸檬酸或幾者混合酸溶液進(jìn)行浸出反應(yīng)，酸濃度0.5-15mol/L,反應(yīng)時(shí)間為1_12小時(shí)，反應(yīng)溫度為25°C _100°C，固液比70-300 g/L ；
4)上述浸出反應(yīng)過(guò)濾后得到含鋰、鋁的濾液，含有機(jī)酸鐵鹽、炭黑、粘結(jié)劑的濾渣；
5)將上述濾液中加入氫氧化鈉或氨水或二者混合溶液，調(diào)節(jié)pH至8.5-11.0，使得鋁以A1(0H)3B式沉淀并回收，鋰以離子形式保留在溶液中；
6)將上述含鋰濾液加熱濃縮，加入飽和Na3P04溶液，在50-100°C下沉淀、過(guò)濾得到磷酸鋰；
7)將上述濾液進(jìn)行濃縮后在20-90°C水浴，100-300r/min攪拌下，結(jié)晶1_12小時(shí)后，過(guò)濾得到有機(jī)酸鈉鹽產(chǎn)品，并將母液循環(huán)至含鋰溶液中循環(huán)使用。
[0017]實(shí)施例1
一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的回收利用方法，具體步驟為:
1)將廢舊的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池完全放電、拆解后得到正負(fù)極片、隔膜和外殼，隔膜和外殼直接回收；
2)負(fù)極片粉碎過(guò)8目篩網(wǎng)后用水浸沒(méi)，置于超聲機(jī)中60min，同時(shí)輔以攪拌，過(guò)濾回收銅片；
3)將正極片粉碎，過(guò)8目篩網(wǎng)，取10.1053g篩下物料，使用乙酸和乙二酸的混合酸溶液進(jìn)行浸出反應(yīng)，乙酸濃度0.5mol/L,乙二酸濃度lmol/L，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)固液比100 g/L，攪拌速度250r/min;
4)反應(yīng)結(jié)束過(guò)濾得到濾液和濾