以廢舊多元動力鋰電池為原料制備高電壓多元材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及廢舊鋰離子電池回收和利用，特別涉及使用廢舊多元動力鋰離子電池 中多元正極材料制備高電壓多元材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)我國《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2012-2020年）》電動汽車?yán)塾嬩N售 到2015年達(dá)50萬輛，2020年達(dá)500萬輛。保守估計私家車使用條件下，純電動插電式汽 車的動力電池組使用壽命約為4-6年左右，混合動力汽車和純電動汽車的和電池組在汽車 的使用壽命周期內(nèi)至少會更換一次。據(jù)預(yù)計2015年，動力電池累計報廢量約在2~4萬 噸左右，到2020年，我國僅純電動（含插電式）乘用車和混合動力乘用車動力電池累計報 廢量將達(dá)到12~17萬噸的規(guī)模。同時根據(jù)國家《電動汽車科技發(fā)展"十二五"專項規(guī)劃 (摘要）》和財政部、工業(yè)和信息化部、科技部聯(lián)合公布的新能源汽車產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新工程項 目的通知的精神，2015年以前形成5億安時動力電池年生產(chǎn)能力，電池單體的能量密度達(dá) 到 180Wh/kg以上（模塊能量密度達(dá)到150Wh/kg以上）。為了達(dá)到工信部對鋰電池能量密 度的要求，在現(xiàn)有鋰離子電池技術(shù)條件下，2015年后新的動力電池絕大部分都是以多元材 料（NCM/NCA)作為動力電池的正極材料的，這也是動力電池中最具回收價值的一類材料。 這些報廢的鋰離子電池如果被當(dāng)做垃圾來處理，這不僅是對資源的巨大浪費而且這些報廢 的鋰離子電池對環(huán)境也會產(chǎn)生嚴(yán)重的污染。因此，廢舊多元動力鋰離子電池的回收就顯得 至關(guān)重要，對于我國實現(xiàn)節(jié)能減排、可持續(xù)發(fā)展，具有重要意義。
[0003] 目前，已有關(guān)于廢舊鎳鈷錳三元正極材料回收利用的相關(guān)報道。其方法為：1、通過 焙燒、粉碎、分選、酸溶、電解回收Cu、Al和NiCoMn的方法對廢鋰電池進(jìn)行了資源化回收；2、 正極極片經(jīng)拆解、分選、粉碎、篩分等預(yù)處理后，再采用高溫除粘結(jié)劑、氫氧化鈉除鋁等工藝 后，得含鎳、鈷、錳的失活正極材料，采用硫酸和雙氧水體系浸出、P204萃取除雜，重新沉淀 生產(chǎn)多元材料氫氧化物前驅(qū)體進(jìn)行資源回收利用的。上述方法雖然實現(xiàn)了鎳鈷錳三元正極 材料的回收利用，但是電解耗能高，電解污水處理量大；通過粉碎、篩分分離鎳鈷錳酸鋰和 鋁箱，分離效果不好，材料浪費嚴(yán)重，且工藝復(fù)雜，原輔料消耗量大，對設(shè)備要求較高，廢液 不容易處理，用有機溶劑易造成二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以廢舊多元動力鋰電池為 原料制備高電壓多元材料的方法。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的以廢舊多元動力鋰電池為原料制備高電壓多元材 料的方法，步驟如下：
[0006] 步驟一、廢舊多元動力鋰電池的正極材料的回收，包括：將回收的廢鋰多元材料電 池置于氯化鈉水溶液中浸泡2_8h，進(jìn)行放電處理；將放電后的電池物理拆解，取出正極極 片，裁剪為長IOcm段，用水沖淋洗去電解液；在一高壓反應(yīng)釜中按一定體積比加入硝酸鋰 飽和溶液與氫氧化鋰飽和溶液，再加入一定量的正極極片，加壓至2-5標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，油浴加 熱至120-150°C，緩慢攪拌0. 5-2h ;過2. 5-10目篩網(wǎng)，對篩下物進(jìn)行離心固液分離，固體為 多元正極材料和導(dǎo)電劑的混合物粉末；將步驟1-3得到的混合物粉末洗滌后過200-500目 篩，在氧氣氣氛下焙燒2-6h除去其中的導(dǎo)電劑粉末，所得材料再次過200-500目篩后即為 回收的多元正極材料；
[0007] 步驟二、將回收后的多元正極材料研磨至粒度為0. 1~3um ;將研磨后的多元正極 材料在氧氣或空氣氣氛焙燒爐中1000-1400°C焙燒4-8h，然后使用氣流磨將焙燒后的產(chǎn)物 破碎至粒度為5-15um，即為前驅(qū)體材料；
[0008] 步驟三、將一定量的步驟二得到的前驅(qū)體材料與碳酸鋰鹽及含M元素的化合物進(jìn) 行固相混合，其中，M元素為Ti、Mg、Al、Zr、Zn、La、B、Sn元素中的一種或多種；將混合物在 空氣或氧氣氣氛中700-1000°C焙燒4-8h，即得到高電壓多元材料。
[0009] 進(jìn)一步講，步驟一中，硝酸鋰飽和溶液與氫氧化鋰飽和溶液的體積比例為10:1~ 4:1，優(yōu)選為10:1. 5~5:1。加入到高壓反應(yīng)爸中的正極極片與混合液體的固液比為l:5g/ ml ~1:50g/ml 〇
[0010] 步驟三中，前驅(qū)體材料與碳酸鋰鹽及含M元素的化合物固相混合的質(zhì)量比為1 : 0. 01~0. 05 :0. 01~0. 05。所述含M元素的化合物為TiO2、鈦酸四丁酯、氧化鎂、氫氧化 鎂、氫氧化鋁、異丙醇鋁、硝酸鋁、納米氧化鋁中的一種，或是2抑 2、211〇、1^203、8203中的一種 或幾種。
[0011] 本發(fā)明最終所得高電壓多元材料為類單晶形貌，粒度在5-15um間，安全使用范圍 在 4. 3V ~4. 5V。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過簡單的化學(xué)處理使用硝酸鋰和氫氧化鋰的混合溶液 在一定溫度壓力下腐蝕PVDF，使之失效溶解，使正負(fù)極材料從金屬箱上脫落下來，直接回收 單質(zhì)金屬箱，同時利用壓力和硝酸鋰飽和溶液對廢舊多元材料進(jìn)行補鋰，之后通過粉碎、高 溫焙燒、混合添加劑焙燒等方式最后得到類單晶高電壓多元材料。這種方法不需要進(jìn)行傳 統(tǒng)鋰電池回收工藝中使用強酸強堿溶解鋁箱和正極材料、分離沉淀鋁元素和其他金屬元素 的方法，減少了原輔料的投放和減少了工藝流程步驟，同時由于只是用鋰鹽溶液，未引入鈉 離子等新的雜質(zhì)離子，且硝酸鋰氫氧化鋰飽和溶液可以通過補充溶劑循環(huán)重復(fù)使用，降低 了原輔料材料成本。該方法也未采用NMP等有機溶劑，減小了由于大量NMP引入造成的對 環(huán)境的污染及回收工藝成本，同時可使廢舊鋰離子電池中各種過渡金屬元素及鋰元素的回 收率大于97.0%，所生產(chǎn)處的類單晶高電壓多元材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，壓實密度高、 極片加工性能好、優(yōu)異的高低溫循環(huán)性能及倍率性能、極好的高溫儲存性能和安全性能，適 用電壓范圍廣（4. 3V~4. 5V)，可以廣泛用于3C和EV市場。本發(fā)明使用的方法具有經(jīng)濟(jì)合 理、回收效率高且環(huán)境友好等優(yōu)點，為廢舊多元材料動力鋰電池資源化提供了一條新的高 附加值的應(yīng)用途徑，從而實現(xiàn)廢舊多元動力鋰電池的高效回收利用。
【附圖說明】
[0013] 圖1是本發(fā)明實施例1類單晶型NCMlll多元材料SEM圖；
[0014] 圖2是本發(fā)明實施例1類單晶NCMlll材料3. 0-4. 3、4. 4、4. 5V電壓下0. 2C首次 充放電曲線圖；
[0015] 圖3是本發(fā)明實施例1類單晶NCMlll材料3. 0-4. 3、4. 4、4. 5V電壓下1C50次循 環(huán)圖。
【具體實施方式】
[0016] 以下通過實施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過程，提供實施例是為了理解的方便，絕不是 限制本發(fā)明。
[0017] 實施例1 :取160gNCMlll型三元材料、19克導(dǎo)電炭黑、6. 5kPVDF和32. 8g鋁箱組 成軟包電池正極，取88. 3g改性石墨、4. 6gPVDF和75. 5g銅箱作為軟包電池負(fù)極，組裝成電 池后進(jìn)行300次充放電后，作為廢舊電池進(jìn)行回收實驗處理。具體步驟如下：
[0018] 步驟一、廢舊多元動力鋰電池的正極材料的回收，包括：將該軟包電池置于氯化鈉 水溶液中浸泡2h，進(jìn)行放電處理；在手套箱中將放電后的電池去除包裝，取出正負(fù)極極片， 裁剪成每段IOcm左右長度，之后用水沖淋洗去除殘余電解液；在一高壓反應(yīng)釜中按體積比 10:1. 5的比例加入硝酸鋰飽和溶液與氫氧化鋰飽和溶液共I. 2L，再將裁剪后的正極材料 全部轉(zhuǎn)移入到該高壓反應(yīng)釜，加壓至2atm(標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），油浴加熱至120°C，緩慢攪拌Ih ; 過2.5目篩網(wǎng)，篩上物即為集流體鋁箱，清洗后回收鋁箱；將篩下物進(jìn)行固液分離，固體為 多元正極材料和導(dǎo)電劑的混合物粉末，對該混合物粉末純水洗滌。將洗滌后的混合物粉末 過200目篩，在氧氣氣氛下焙燒2h除去其中的導(dǎo)電劑粉末，所得材料再次重新過500目篩， 即得到NCMlll材料，稱重為158g，其收率為98. 75%。
[0019] 步驟二、制備前驅(qū)體材料：將上述回收后的NCMlll材料使用砂磨機研磨至粒度 0. l-3um間，將研磨后的NCMlll材料在空氣氣氛焙燒爐中1300°C焙燒8h，然后使用氣流磨 將焙燒后的產(chǎn)物破碎至粒度為7-8um，即為前驅(qū)體材料。
[0020] 步驟三、取100g前驅(qū)體材料與2g碳酸鋰鹽及含581%(0!1)2混合，在空氣氛中 1000°C焙燒4h，即得到類單晶型NCMlll多元材料。
[0021] 圖1為以實施例1回收電池材料制備的類單晶型NCMlll的SEM圖，從圖中可以看 到該材料為類球形單晶形貌，晶粒平均尺寸在6-8微米左右，顆粒大小均勻，表面光滑。圖2 為以實施例1回收電池材料制備的單晶NCMlll材料制成2032扣式電池，極片最高壓實密 度3. 9g/cm3,在3. 0-4. 3V、4. 4V、4. 5V下0. 2C首次循環(huán)容量圖，實施例1類單晶NCMlll材 料電性能表具體數(shù)據(jù)見表