一種利用鋰離子電池正極片制備鋰鹽的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)和化工技術(shù)資源循環(huán)利用領(lǐng)域，特別涉及一種利用鋰離子電池正 極片制備鋰鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著通訊行業(yè)、電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)和數(shù)碼產(chǎn)品行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對(duì)電池的需求日 益增加，動(dòng)力、儲(chǔ)能電池應(yīng)運(yùn)而生。國(guó)家正在推出許多政策鼓勵(lì)大型電池的研究和應(yīng)用， 可以預(yù)測(cè)在不久的將來(lái)，會(huì)生產(chǎn)出大量電池需求；在生產(chǎn)電池的過(guò)程中產(chǎn)生約10%的不良 率，按每年6萬(wàn)噸的鋰離子電池正極材料的消耗量計(jì)算，每年將有6000噸的可回收量；并且 電池使用都有一定期限的壽命，當(dāng)電池使用壽命終止后，會(huì)進(jìn)入報(bào)廢階段，以目前電池的增 長(zhǎng)速度來(lái)看可以預(yù)計(jì)將產(chǎn)生大量廢舊電池；因此這兩方面的鋰離子電池正極片有大量的來(lái) 源。由于鋰離子電池正極片含有大量貴金屬、稀有元素，不僅對(duì)水土環(huán)境有害，而且具有豐 富的金屬資源開發(fā)價(jià)值，所以不宜當(dāng)成普通生活垃圾進(jìn)行處理，最佳的處理方式是循環(huán)資 源化利用。據(jù)統(tǒng)計(jì)2014年至底，僅我國(guó)廢棄的鋰離子電池就有20萬(wàn)噸，這些廢舊電池中含 鋰達(dá)8000噸以上。由于廢舊電池自身存在的危害與自身富含有色金屬的價(jià)值受到越來(lái)越 多人的關(guān)注，鋰離子電池中的有價(jià)金屬鈷、鎳和錳的回收已產(chǎn)業(yè)化，但鋰離子電池中鋰的回 收由于技術(shù)和成本問題尚無(wú)成功產(chǎn)業(yè)化的案例。
[0003] 目前，所報(bào)道的從鋰離子電池中回收鋰的工藝中所定位的產(chǎn)品普遍為碳酸鋰，回 收鋰制備碳酸鋰的工藝存在場(chǎng)地需求大、能耗高等特點(diǎn)，造成整套工藝方案效率低、成本 高，經(jīng)濟(jì)效益不顯著，產(chǎn)業(yè)化價(jià)值不大。本發(fā)明不需經(jīng)過(guò)萃取除雜、濃縮結(jié)晶等過(guò)程，只要在 酸溶并化學(xué)除雜后直接沉鋰、洗滌、干燥，即可得到含量達(dá)到98%以上的復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品，工 藝簡(jiǎn)單，能牦低，成本低，具有較高的附加價(jià)值，適用大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是為了克服上述技術(shù)問題，提供一種利用鋰離子電池正極片制備鋰 鹽的方法，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池和廢舊極片中回收鋰技術(shù)的推廣與大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)問題主要通過(guò)下述技術(shù)方案得以解決：
[0006] -種利用鋰離子電池正極片制備鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟：
[0007] (1)將鋰離子電池正極片用破碎機(jī)破碎，用一定濃度的酸溶解，過(guò)濾得到含有鋰金 屬的溶液；
[0008] (2)用氫氧化物溶液調(diào)節(jié)pH值，用氫氧化物將溶液中的鎳、鈷、錳、鎂離子沉淀出 來(lái)；
[0009] (3)通過(guò)過(guò)濾洗滌得到只含鋰的金屬溶液；
[0010] (4)用硫酸鹽和碳酸鹽調(diào)節(jié)含鋰的金屬溶液pH值；
[0011] (5)在合適的溫度下將鋰結(jié)晶出來(lái)，得到LiAl3(SO4) 2(OH)6和LiAl 3(CO3)2_)6復(fù) 合鋰鹽；
[0012] (6)將鋰鹽粗產(chǎn)品洗滌、過(guò)濾、干燥得得到純凈的鋰鹽產(chǎn)品。
[0013] 進(jìn)一步，所述步驟（1)酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種混合酸，酸的濃 度為3-10摩爾/升。
[0014] 進(jìn)一步，所述步驟（2)所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，pH控 制在9. 0~11. 0之間，將鎳、鈷、錳、鎂金屬離子沉淀出來(lái)。
[0015] 進(jìn)一步，所述步驟（4)中用碳酸鈉、碳酸鈣和硫酸鈉、硫酸鈣中的一種或幾種調(diào)節(jié) 溶液的pH到0. 5~5. 0。
[0016] 進(jìn)一步，所述步驟（5)將含鋰的金屬溶液溫度控制在60-98Γ，利用控制結(jié)晶方法 攪拌 6 ~12 小時(shí)，得到 LiAl3 (SO4) 2 (OH) 6和 LiAl 3 (CO3) 2 (OH) 6復(fù)合鋰鹽。
[0017] 利用本發(fā)明方法所得復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品純度達(dá)98. 0%以上，鋰一次回收率為80~ 95%，且本發(fā)明方法過(guò)程簡(jiǎn)單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。由于鋰離子 電池正極片是由正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等材料涂覆在鋁箱上組成的。采用本發(fā)明的方法 從廢舊鋰離子電池和廢舊極片中回收鋰，具有以下有益效果：1)回收工藝簡(jiǎn)單、成本低，具 有可觀經(jīng)濟(jì)價(jià)值；2)鋰一次回收率高，達(dá)到80~95%;有效3)實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池有價(jià) 成分的綜合循環(huán)利用回收，避免了鋰對(duì)環(huán)境的污染。4)利用本專利制備的復(fù)合鋰鹽，可以再 制備任何的鋰產(chǎn)品材料。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說(shuō)明。
[0019] 實(shí)施例1 :
[0020] 取5kg廢鈷酸鋰正極片，用葉輪旋轉(zhuǎn)式破碎機(jī)破碎，將破碎物投入到溶解桶中， 向溶解桶中加入3摩爾/升硫酸溶液，直到破碎物不能再溶解，保持溫度為55°C左右；過(guò) 濾，洗滌濾渣得多種金屬離子溶液和不被溶解的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。向多種金屬離子溶液中 加入氫氧化鈉，保持在50°C，pH值為9的條件下，持續(xù)攪拌，反應(yīng)6. Oh后過(guò)濾得到含鋰的 金屬溶液；向含鋰的金屬溶液中用加入碳酸鈉和硫酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH到0. 5,并且將含 鋰的金屬溶液溫度控制在60°C，利用控制結(jié)晶方法攪拌6小時(shí)，得到LiAl3(SO 4)2(OH)f^P LiAl3 (CO3) 2 (OH) 6復(fù)合鋰鹽，將鋰鹽粗產(chǎn)品洗滌、過(guò)濾、干燥得得到純凈的復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品。
[0021] 復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品的成份如表1所示：
[0024] 實(shí)施例2:
[0025] 取5kg廢鈷酸鋰正極片，用葉輪旋轉(zhuǎn)式破碎機(jī)破碎，將破碎物投入到溶解桶中， 向溶解桶中加入5摩爾/升硫酸溶液，直到破碎物不能再溶解，保持溫度為55°C左右；過(guò) 濾，洗滌濾渣得多種金屬離子溶液和不被溶解的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。向多種金屬離子溶液中 加入氫氧化鈉，保持在50°C，pH值為10的條件下，持續(xù)攪拌，反應(yīng)6. Oh后過(guò)濾得到含鋰 的金屬溶液；向含鋰的金屬溶液中用加入碳酸鈣和硫酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH到2,并且將含 鋰的金屬溶液溫度控制在80°C，利用控制結(jié)晶方法攪拌8小時(shí)，得到LiAl3(SO4) 2(OH)f^P LiAl3 (CO3) 2 (OH) 6復(fù)合鋰鹽，將鋰鹽粗產(chǎn)品洗滌、過(guò)濾、干燥得得到純凈的復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品。 [0026] 復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品的成份如表2所示：
[0029] 實(shí)施例3 :
[0030] 取5kg廢鈷酸鋰正極片，用葉輪旋轉(zhuǎn)式破碎機(jī)破碎，將破碎物投入到溶解桶中， 向溶解桶中加入8摩爾/升鹽酸溶液，直到破碎物不能再溶解，保持溫度為55°C左右；過(guò) 濾，洗滌濾渣得多種金屬離子溶液和不被溶解的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。向多種金屬離子溶液中 加入氫氧化鈉，保持在50°C，pH值為10. 5的條件下，持續(xù)攪拌，反應(yīng)6. Oh后過(guò)濾得到含鋰 的金屬溶液；向含鋰的金屬溶液中用加入碳酸鈉和硫酸鈉調(diào)節(jié)溶液的pH到3. 5,并且將含 鋰的金屬溶液溫度控制在90°C，利用控制結(jié)晶方法攪拌10小時(shí)，得到LiAl3 (SO4) 2 (OH) 6和 LiAl3 (CO3) 2 (OH) 6復(fù)合鋰鹽，將鋰鹽粗產(chǎn)品洗滌、過(guò)濾、干燥得得到純凈的復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品。
[0031] 復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品的成份如表3所示：
[0034] 實(shí)施例4 :
[0035] 取5kg廢鈷酸鋰正極片，用葉輪旋轉(zhuǎn)式破碎機(jī)破碎，將破碎物投入到溶解桶中， 向溶解桶中加入10摩爾/升硫酸溶液，直到破碎物不能再溶解，保持溫度為55°C左右；過(guò) 濾，洗滌濾渣得多種金屬離子溶液和不被溶解的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑。向多種金屬離子溶液中 加入氫氧化鉀，保持在50°C，pH值為11的條件下，持續(xù)攪拌，反應(yīng)6. Oh后過(guò)濾得到含鋰 的金屬溶液；向含鋰的金屬溶液中用加入碳酸鈉和硫酸鈣調(diào)節(jié)溶液的pH到5,并且將含鋰 的金屬溶液溫度控制在98°C，利用控制結(jié)晶方法攪拌12小時(shí)，得到LiAl 3(SO4)2(OH)f^P LiAl 3 (CO3) 2 (OH) 6復(fù)合鋰鹽，將鋰鹽粗產(chǎn)品洗滌、過(guò)濾、干燥得得到純凈的復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品。
[0036] 復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品的成份如表4所示：
[0039] 經(jīng)過(guò)本實(shí)施例方法處理后，廢水含鈷彡0. 8mg/l，小于1.0 mg/1含鈷的排放指標(biāo)。
[0040] 本實(shí)施例只是本發(fā)明示例的實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言，在本發(fā)明 公開了應(yīng)用方法和原理的基礎(chǔ)上，很容易做出各種類型的改進(jìn)或變形，而不僅限于本發(fā)明 上述【具體實(shí)施方式】所描述的結(jié)構(gòu)，因此前面描述的方式只是優(yōu)選方案，而并不具有限制性 的意義，凡是依本發(fā)明所作的等效變化與修改，都在本發(fā)明權(quán)利要求書的范圍保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用鋰離子電池正極片制備鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將鋰離子電池正極片用破碎機(jī)破碎，用一定濃度的酸溶解，過(guò)濾得到含有鋰金屬的 溶液； (2) 用氫氧化物溶液調(diào)節(jié)pH值，用氫氧化物將溶液中的鎳、鈷、錳、鎂離子沉淀出來(lái)； (3) 通過(guò)過(guò)濾洗滌得到只含鋰的金屬溶液； (4) 用硫酸鹽和碳酸鹽調(diào)節(jié)含鋰的金屬溶液pH值； (5) 在合適的溫度下將鋰結(jié)晶出來(lái)，得到LiAl3 (SO4)2(OH)6和LiAl 3(CO3)2 (OH)6復(fù)合鋰 鹽； (6) 將鋰鹽粗產(chǎn)品洗滌、過(guò)濾、干燥得得到純凈的鋰鹽產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰離子電池正極片制備鋰鹽的方法，其特征在于：所述 步驟（1)酸溶液為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種混合酸，酸的濃度為3-10摩爾/升。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰離子電池正極片制備鋰鹽的方法，其特征在于：所述 步驟（2)所述氫氧化物為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或幾種，pH控制在9. 0~11. 0之間， 將鎳、鈷、錳、鎂金屬離子沉淀出來(lái)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰離子電池正極片制備鋰鹽的方法，其特征在于：所述 步驟（4)中用碳酸鈉、碳酸鈣和硫酸鈉、硫酸鈣中的一種或幾種調(diào)節(jié)溶液的pH到0. 5~ 5. 0〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰離子電池正極片制備鋰鹽的方法，其特征在于：所述 步驟（5)將含鋰的金屬溶液溫度控制在60-98°C，利用控制結(jié)晶方法攪拌6~12小時(shí)，得到 LiAl 3 (SQ4) 2 (QH) 6和 LiAl 3 (CQ3) 2 (QH) 6復(fù)合鋰鹽。
【專利摘要】本發(fā)明涉及化學(xué)和化工領(lǐng)域，提供一種利用鋰離子電池正極片制備鋰鹽的方法，實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池和廢舊極片中回收鋰技術(shù)的推廣與大規(guī)模生產(chǎn)。包括以下步驟：(1)將鋰離子電池正極片用破碎機(jī)破碎，用一定濃度的酸溶解，過(guò)濾得到含有鋰金屬的溶液；(2)用氫氧化物溶液調(diào)節(jié)pH值，用氫氧化物將溶液中的鎳、鈷、錳、鎂離子沉淀出來(lái)；(3)通過(guò)過(guò)濾洗滌得到只含鋰的金屬溶液；(4)用硫酸鹽和碳酸鹽調(diào)節(jié)含鋰的金屬溶液pH值；(5)在合適的溫度下將鋰結(jié)晶出來(lái)，得到LiAl3(SO4)2(OH)6和LiAl3(CO3)2(OH)6復(fù)合鋰鹽；(6)將鋰鹽粗產(chǎn)品洗滌、過(guò)濾、干燥得到純凈的鋰鹽產(chǎn)品。利用本發(fā)明方法所得復(fù)合鋰鹽產(chǎn)品純度達(dá)98.0％以上，鋰一次回收率為80～95％，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。
【IPC分類】H01M10/54
【公開號(hào)】CN105244562
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510574765
【發(fā)明人】李斌
【申請(qǐng)人】贛州市芯隆新能源材料有限公司
【公開日】2016年1月13日
【申請(qǐng)日】2015年9月11日