三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合氫氧化鈷六方納米片電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器電極材料的制備方法，其特點(diǎn)是通過一步水熱法，在三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯形成過程中，原位生長(zhǎng)Co (OH) 2六方納米片，從而獲得石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)骨架支撐Co (OH)2的復(fù)合電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油、煤炭等不可再生能源的不斷消耗和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，綠色清潔能源的應(yīng)用和生態(tài)環(huán)境的改善越來越受到人們的重視。超級(jí)電容器因?yàn)槠涔β拭芏雀吆脱h(huán)壽命長(zhǎng)，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注。相比于傳統(tǒng)二次電池儲(chǔ)存器件，超級(jí)電容器有很多優(yōu)點(diǎn)，比如比功率是鋰離子電池的數(shù)十倍以上，適合大電流放電；壽命長(zhǎng)，充放電次數(shù)大于50萬(wàn)次，是鋰離子電池的500倍；充放電時(shí)間短；溫度范圍寬-40?70°C。
[0003]超級(jí)電容器按電極材料分可分為以碳材料為電極的雙電層電容器和以金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔餅殡姌O材料的贗電容電容器(或稱為“法拉第電容器”)。以高導(dǎo)電碳材料作為電極材料，比功率高，但儲(chǔ)電能力有限，比電容和能量密度均較低。贗電容超級(jí)電容器充放電過程伴隨氧化還原反應(yīng)過程，可實(shí)現(xiàn)二維或準(zhǔn)二維的體相儲(chǔ)電，大大增加了儲(chǔ)電能力。
[0004]常見的贗電容材料以過渡金屬氧化物和氫氧化物為主，既具有超級(jí)電容器自身優(yōu)勢(shì)，又具有成本低、來源廣和環(huán)境友好等特點(diǎn)。其中，Co (OH)2具有一個(gè)很高的理論比電容(3460F/g)，目前人們已制備出規(guī)則形貌的棒狀、針狀、片狀和花狀等不同形貌的Co(OH)2納米材料。由于導(dǎo)電性和比表面積是影響電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，導(dǎo)電能力差導(dǎo)致其實(shí)際電容值低。
[0005]石墨烯因具有比表面積和導(dǎo)電性，彌補(bǔ)了贗電容材料的一些缺陷，增加了電容值。目前，關(guān)于石墨烯為基體的復(fù)合電極材料制備已有許多報(bào)道。將納米材料與石墨烯復(fù)合是改善電容性能的有效途徑之一。然而，目前報(bào)道的石墨烯都是以二維單片為主，復(fù)合物中石墨烯很容易發(fā)生堆疊，比表面積大大降低。如果將二維單片石墨烯組裝成三維網(wǎng)狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能有效解決這一問題；同時(shí)將納米片均勻分布到三維骨架中，電極液與電極材料活性物質(zhì)能充分接觸，從而進(jìn)一步增強(qiáng)電化學(xué)性能。本發(fā)明利用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的一步水熱法，在三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯形成過程中，原位生長(zhǎng)Co (OH) 2六方納米片，從而獲得石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)骨架支撐Co (OH) 2的復(fù)合電極材料，通過改變反應(yīng)物濃度實(shí)現(xiàn)電容性能的優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的:提出一種三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合氫氧化鈷六方納米片電極材料的制備方法。利用水熱法，在形成三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯的過程中，原位生長(zhǎng)Co (OH)2六方納米片，從而獲得石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)骨架支撐Co(OH)2的復(fù)合電極材料；特別是，通過改變反應(yīng)物濃度實(shí)現(xiàn)電容性能的優(yōu)化。該方法簡(jiǎn)單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)材料的規(guī)?；苽?。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合氫氧化鈷六方納米片電極材料的制備方法，其特征在于，0.2?2.0g水合氯化鈷、1.5?15.0g檸檬酸鈉和0.56?5.6g水合磷酸二氫鈉依次溶解于10ml去離子水中，然后在40?60°C恒溫條件下加入2.0?20.0g氫氧化鈉，混合溶液恒溫?cái)嚢?0min，顏色逐漸變?yōu)榛液稚?；?.04?0.4g干燥氧化石墨粉末加入到10ml去離子水中，在80?150W功率下超聲0.5?2.0h，得到濃度為0.4?
4.0mg/ml的懸浮液；然后將混合溶液和氧化石墨稀懸浮液按1: 0.5?1: 5體積比配成40ml混合液，加入100?1000 μ I乙二胺后，持續(xù)磁力攪拌15min ;將其轉(zhuǎn)移到容積為50ml的反應(yīng)釜中，在120?200°C溫度下反應(yīng)6?15h，自然冷卻；最后，通過離心分離，反復(fù)清洗，在冷凍干燥機(jī)中干燥。
[0008]作為最佳選擇，混合溶液中，水合氯化鈷、檸檬酸鈉、磷酸二氫鈉和氫氧化鈉的濃度范圍分別為0.01?0.1Μ、0.05?0.5Μ、0.04?0.4Μ和0.5?5.0M0為了使各反應(yīng)物充分溶解，加入過程不斷劇烈攪拌，需前一種完全溶解后再加入后一種反應(yīng)物。
[0009]作為最佳選擇，混合溶液在恒溫下持續(xù)攪拌30min，溫度為40?60°C。
[0010]作為最佳選擇，氧化石墨烯分散的超聲功率為80?150W，超聲時(shí)間為0.5?2.0h ;氧化石墨稀懸浮液濃度為0.4?4.0mg/mlo
[0011]作為最佳選擇，將混合溶液和氧化石墨烯懸浮液配成40ml反應(yīng)液，兩者體積比為I: 0.5?1: 5 ;乙二胺的加入量為100?1000 μ 1，持續(xù)磁力攪拌15min。
[0012]作為最佳選擇，水熱反應(yīng)釜容積為50ml，反應(yīng)溫度為120?200°C，反應(yīng)時(shí)間為6 ?15h0
[0013]通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)物濃度來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中Co (OH) 2含量的控制。
[0014]反應(yīng)結(jié)束后，離心分離的轉(zhuǎn)速為8000r/min，采用無水乙醇和去離子水反復(fù)清洗；最終產(chǎn)物采用冷凍干燥的方法干燥。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016](I)提出用一步水熱法制備三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合氫氧化鈷六方納米片電極材料。
[0017](2)制備需要添加劑和任何模板，特別是，復(fù)合材料中Co(OH)2的含量可以調(diào)控。
[0018](3)實(shí)現(xiàn)了三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯為基底，六方納米片能均勻分散在三維骨架結(jié)構(gòu)中，從而確保高比表面積。
[0019]與其它方法相比，該制備方法還具有以下獨(dú)特優(yōu)點(diǎn):
[0020]①實(shí)驗(yàn)裝置、實(shí)驗(yàn)條件和制備過程非常簡(jiǎn)單，容易操作；
[0021]②可控性好，通過調(diào)節(jié)氧化石墨溶液超聲時(shí)間、乙二胺加入量和反應(yīng)物的濃度比等條件，控制產(chǎn)物的形貌；
[0022]③成本低廉，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景；
[0023]④適用性強(qiáng)，可推廣到其它種類過渡金屬氧化物或氫氧化物和三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合材料的可控制備。
【附圖說明】
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[0024]圖1為實(shí)施例1制得三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合氫氧化鈷六方納米片電極材料的(a)低倍和高倍下的SEM圖;(b) Co的EDS圖;(c)高倍下的TEM圖;(d) HRTEM和SAED圖。
[0025]圖2為實(shí)施例1制得三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合氫氧化鈷六方納米片電極材料的XRD圖譜。
[0026]圖3為實(shí)施例1制得三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合氫氧化鈷六方納米片電極材料的超級(jí)電容性能，(a)循環(huán)伏安，(b)電容值隨掃描速率增大的變化趨勢(shì)，(b)恒流充放電，(C)交流阻抗。
[0027]圖4為混合溶液和氧化石墨烯溶液體積比為(a) I: 0.5，(b) I: 3，(c) I: 5和(d)純Co (OH)2六方納米片的SEM圖片。
[0028]圖5隨著乙二胺量的增多，三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯的SEM圖，(a) 100 μ 1，(b)300 yl,(c) 500 μ I 和(d) 1000 μ 1
[0029]具體的實(shí)施方式
[0030]本發(fā)明中采用一步水熱法制備三維網(wǎng)狀摻氮石墨烯復(fù)合氫氧化鈷六方納米片電極材料，【具體實(shí)施方式】如下:
[0031]實(shí)施例1
[0032]在劇烈攪拌條件下，1.0g水合氯化鈷，5.9g檸檬酸鈉和2.1g水合磷酸二氫鈉依