泡沫鎳擔(dān)載鈷酸亞鐵亞微米管電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器電極材料的制備方法，尤其是具有優(yōu)異電化學(xué)性能的泡沫鎳擔(dān)載鈷酸亞鐵(FeCo2O4)亞微米管超級(jí)電容器電極材料及其制備新方法。該方法無(wú)需任何模板、操作簡(jiǎn)單、成本低、重復(fù)性好，且易于控制。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子能源器件及混合動(dòng)力汽車的快速發(fā)展，電池及傳統(tǒng)電容器已經(jīng)不能滿足其需求。超級(jí)電容器由于其高功率密度、快速充放電及長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，受到科研界和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注。按電極材料劃分，超級(jí)電容器包括以碳材料為電極的雙電層電容器和以金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔餅殡姌O材料的贗電容電容器。后者不僅在電解液與電極界面形成雙電層，而且在電極材料表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)。因此，后者比前者具有更大的比電容。
[0003]過(guò)渡金屬氧化物(如Co304、Fe2O3、Mn02# )材料由于具有多種氧化態(tài)，已被廣泛研究用于贗電容電容器，但其弱導(dǎo)電性導(dǎo)致了器件低能量密度和差循環(huán)穩(wěn)定性。這使得過(guò)渡金屬氧化物作為贗電容電極材料在實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制。因此，探索兼具高導(dǎo)電性和高比表面積的贗電容電極材料是當(dāng)前該領(lǐng)域一直追求的目標(biāo)。在高導(dǎo)電性多孔基底上生長(zhǎng)特殊形貌與結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性材料是解決這一問(wèn)題的有效途徑之一。管狀微納米結(jié)構(gòu)因具有內(nèi)外表面，可提供高活性比表面積，更有利于電荷的儲(chǔ)存；且管狀陣列形成的多孔結(jié)構(gòu)縮短了離子的擴(kuò)散距離，有利于電解液離子及電荷的轉(zhuǎn)移。目前，國(guó)際上已有許多關(guān)于管狀結(jié)構(gòu)微納米材料制備方法(如犧牲模板法，酸刻蝕法等)的報(bào)道，但這些方法相對(duì)比較復(fù)雜，操作困難。
[0004]相比單金屬氧化物，雙金屬氧化物(例如NiCo2OzpCuCo2OzpZnCo2O4等)由于具有更多的氧化態(tài)和較高的導(dǎo)電性，表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。已有諸多關(guān)于雙金屬氧化物材料的制備及其用于超級(jí)電容器電極材料的研究。然而，所有報(bào)道均是關(guān)于納米尺寸結(jié)構(gòu)單元(如納米粒子、納米線、納米管等)，力學(xué)穩(wěn)定性難以滿足大電流下多次循環(huán)充放電，且有關(guān)鈷酸亞鐵(FeCo2O4)微納米材料的制備方法及其用于超級(jí)電容器的研究報(bào)道涉及很少。
[0005]本發(fā)明以泡沫鎳為基底，采用無(wú)模板的化學(xué)沉積法直接生長(zhǎng)管狀FeCo2O4材料。單根管的直徑在600?900nm之間。該方法基于簡(jiǎn)單的化學(xué)沉積和熱處理，制得的FeCo2O4微米管陣列均勻分布在多孔鎳骨架上，通過(guò)控制各反應(yīng)物濃度可調(diào)節(jié)產(chǎn)物的形貌(包括顆粒、片狀、管狀等)，從而優(yōu)化電極性能。該制備方法獲得的電極材料擁有良好的電容性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的:提出一種泡沫鎳擔(dān)載鈷酸亞鐵亞微米管材料的制備新方法，并介紹其在超級(jí)電容器電極方面的應(yīng)用。這種亞微米單元及其生長(zhǎng)在鎳基體表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)確保力學(xué)穩(wěn)定性具有重要意義；且管狀陣列均勻分布在三維基底表面，構(gòu)成了多孔的結(jié)構(gòu)；電極材料能直接用于電容器，無(wú)需粘結(jié)劑；這些保證了較高的電容性能。此外，該制備方法簡(jiǎn)單，成本低，且易于控制及規(guī)?；?。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:將50?100mg九水合硝酸鐵和70?1200mg六水合硝酸鈷依次溶解于50mL去離子水中；將混合溶液轉(zhuǎn)移到放有一塊長(zhǎng)方形(尺寸4cmX2cm)泡沫鎳的250mL三頸錐形瓶中，將錐形瓶中的混合溶液加熱并恒定在80°C ;將0.15?2.65g草酸溶解于50mL去離子水中，然后在25?40r/min轉(zhuǎn)速機(jī)械攪拌條件下，緩慢滴加到上述三頸錐形瓶中；滴加完后再持續(xù)攪拌2h，自然冷卻到室溫，然后將泡沫鎳取出，用去離子水及無(wú)水乙醇多次洗滌，冷凍干燥12h ;最后將其放置在空氣氣氛加熱爐中，以5°C /min的升溫速率加熱到400°C后恒溫2h，得到最終產(chǎn)物。
[0008]配制硝酸鐵和硝酸鈷混合溶液時(shí)，為使其充分溶解，需要快速攪拌，待前一種反應(yīng)物完全溶解后再加入后一種反應(yīng)物；將浸有一塊泡沫鎳的混合溶液加熱并恒定在80°C ;然后在機(jī)械攪拌條件下，將草酸溶液緩慢滴加到上述混合溶液中。最終反應(yīng)液中硝酸鐵、硝酸鈷和草酸的最佳濃度范圍分別為1.25?17.5mM，2.5?35mM和15?210mM。
[0009]采用的泡沫鎳基體為長(zhǎng)方形，尺寸4cm X 2cm，便于電容性能的測(cè)試其器件組裝。
[0010]草酸溶液滴加完后再恒溫80°C下持續(xù)攪拌2h，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速控制在25?40r/min，攪拌起到使化學(xué)反應(yīng)均勻的作用；反應(yīng)后產(chǎn)物采用冷凍干燥，時(shí)間為12h。
[0011]在空氣氣氛中進(jìn)行熱處理，升溫速率為5°C /min，加熱到400°C，恒溫時(shí)間為2h。
[0012]本發(fā)明首次制得這種新電極材料，F(xiàn)eCo2O4亞微米管橫截面為多邊形，邊長(zhǎng)在600?900納米之間，這種亞微米單元及其生長(zhǎng)在鎳基體表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對(duì)確保力學(xué)穩(wěn)定性具有重要意義；且管狀陣列均勻分布在三維基底表面，構(gòu)成了多孔的結(jié)構(gòu)；電極材料能直接用于電容器，無(wú)需粘結(jié)劑；這些保證了較高的電容性能。與其它方法相比，本發(fā)明提出的制備方法無(wú)需任何添加劑或模板，成本低，且易于控制及規(guī)?；?。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014](I)本發(fā)明提出了一種制備超級(jí)電容器電極材料的新方法。
[0015](2)制備過(guò)程中不使用添加劑，不需要模板，依靠化學(xué)反應(yīng)及熱處理就可制備出特定形貌的材料，操作簡(jiǎn)單、迅速，且對(duì)于形態(tài)的控制效果也較好。
[0016](3)與其它方法相比，該制備方法具有以下獨(dú)特優(yōu)點(diǎn):
[0017]①實(shí)驗(yàn)裝置、實(shí)驗(yàn)條件和制備過(guò)程非常簡(jiǎn)單，容易操作；
[0018]②可控性好，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物的濃度控制產(chǎn)物的形貌；
[0019]③成本低廉，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景；
[0020]④適用性強(qiáng)，可推廣到其它雙金屬氧化物材料的可控制備及規(guī)模化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為實(shí)施例1制備產(chǎn)物的(a)低倍和(b)高倍SEM圖；(C)單根FeCo2O4管頂端SEM圖;(d)斷裂的單根FeCo2O4管截面SEM圖;(e)XRD圖譜。
[0022]圖2為實(shí)施例1制備產(chǎn)物的TEM圖。(a)低倍和(b)高倍TEM，(C)HRTEM圖。
[0023]圖3為實(shí)施例1制備產(chǎn)物的高分辨XPS圖譜。(a)Fe2p ; (b)Co2p。
[0024]圖4 為 Fe3+、Co2+和草酸濃度分別為(a) 1.3mM、2.5mM 和 15mM ; (b) 5mM、1mM 和60mM ； (c) 12.5mM、25mM 和 150mM ； (d) 17.5mM、35mM 和 210mM 時(shí)獲得 FeCo2O4產(chǎn)物的 SEM 圖。
[0025]圖5為實(shí)施例1制備電極材料的(a)循環(huán)伏安曲線；(b)恒電流充放電曲線；(C)不同電流密度下的面電容值；(d)重復(fù)充放電循環(huán)后的比電容值保持率。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明中采用化學(xué)沉積的方法成功制備亞微米管狀FeCo2O4超級(jí)電容材料的【具體實(shí)施方式】如下:
[0027]實(shí)施