一種硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳(MnS/S,N?3DG)復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原。包括以下步驟：MnS/S,N?3DG復(fù)合材料的制備、將MnS/S,N?3DG復(fù)合材料修飾于玻碳電極表面測(cè)試材料對(duì)氧還原的電催化活性。本發(fā)明的有益效果是：采用一種簡(jiǎn)單易行的方式制備了MnS/S,N?3DG復(fù)合材料。隨著氮原子、硫原子以及硫化錳的引入，復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的氧還原電催化活性。材料的穩(wěn)定性以及抗甲醇性能均要優(yōu)于商用Pt/C催化劑。
【專利說(shuō)明】
一種硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳(MnS/S，N-3DG)復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原。屬于材料合成以及電催化領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]在燃料電池等能量轉(zhuǎn)化裝置中，氧還原反應(yīng)(ORR)是一個(gè)十分重要的反應(yīng)。眾所周知，在眾多氧還原催化劑中鉑基材料的催化活性最為突出，但鉑催化劑價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少以及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)是制約其發(fā)展的主要因素。為了提高鉑催化劑的利用率或者尋找其他擁有高氧還原活性的催化劑，科學(xué)家們已經(jīng)做了許多的研究。
[0003]最近大量研究利用雜原子摻雜的碳材料來(lái)替代鉑催化劑，雜原子摻雜可以有效調(diào)控碳材料的物理化學(xué)性質(zhì)，提高材料的催化性能。尤其由于氮原子原子半徑與碳原子類似，氮元素是最容易摻雜的摻雜劑，由于氮原子的電負(fù)性大于碳原子，氮原子的摻雜可以顯著改善碳材料的電化學(xué)性能。最近幾年，除了氮原子之外，其他雜原子的摻雜比如硫原子也逐漸吸引了碳材料研究領(lǐng)域的注意。與氮原子不同，硫原子的電負(fù)性與碳原子接近，不能引起電荷轉(zhuǎn)移。但硫原子的孤對(duì)電子容易極化，進(jìn)而提升碳材料的化學(xué)反應(yīng)活性。另外，科學(xué)研究證明硫原子的摻雜可以引起自旋密度的改變，進(jìn)而提升碳材料的催化性能。不僅如此，最新的理論研究證明，氮原子和硫原子的共摻雜可能帶來(lái)協(xié)同效應(yīng)，這是由于自旋密度和電荷密度的重新分配，產(chǎn)生了大量的催化活性位點(diǎn)，提高催化性能。
[0004]盡管由于氮原子和硫原子的共摻雜能大大提高碳材料的氧還原活性，但是碳材料的氧還原活性比起鉑催化劑還是遜色的，而且碳材料對(duì)O2的電催化還原反應(yīng)通常是兩電子傳遞過(guò)程，大大降低了氧還原反應(yīng)的效率。此外，兩電子傳遞過(guò)程會(huì)有過(guò)氧化氫生成，過(guò)氧化氫會(huì)降低氧還原催化劑的穩(wěn)定性。近來(lái)大量的研究發(fā)現(xiàn)金屬硫化物均顯示出了優(yōu)異的氧還原電催化效率。在碳材料中引入金屬硫化物能大大提高材料的氧還原催化效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是在于提供一種新的電催化材料硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳并將其應(yīng)用于氧的電催化還原。將硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料修飾于玻碳電極，電極具有優(yōu)異的電催化活性。本發(fā)明還提供了一種新的硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料的合成方法，通過(guò)水熱法制備三維石墨烯以及硫化錳，通過(guò)高溫煅燒將氮原子以及硫原子成功引入三維石墨烯骨架中。
[0006]本發(fā)明所述硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳(MnS/S，N-3DG)復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原，其特征在于:步驟如下:
[0007]a、制備MnS/S，N_3DG復(fù)合材料:取氧化石墨稀30?60mg超聲分散于15mL水中，形成2?4mg mL—1的石墨稀水溶液。取硫脲0.5?Ig、氯化猛0.05?0.12g加入石墨稀水溶液中，攪拌30min混合均勻。在將上述溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中后，將反應(yīng)釜置于馬弗爐中，升溫至120?2000C，恒溫保持6?24h，反應(yīng)爸中的氧化石墨稀轉(zhuǎn)變成石墨稀水凝膠，水熱反應(yīng)生成的MnS以及為反應(yīng)完的硫脲附著在石墨烯水凝膠表面。將石墨烯水凝膠進(jìn)行冷凍干燥24h，置于管式爐中將溫度升至700°C，恒溫2h(氬氣氛圍)，制得硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材14(MnS/S,N-3DG)；
[0008]b、電極的修飾:將步驟a制得的MnS/S ,N-3DG復(fù)合材料進(jìn)行研磨超聲分散到一定體積的水中制得均勻的分散液，然后移取5?1uL的分散液滴到玻碳電極上，室溫下干燥，得到該復(fù)合材料修飾的玻碳電極；
[0009]c、測(cè)試MnS/S，N-3DG復(fù)合材料的氧還原電催化活性:MnS/S，N-3DG復(fù)合材料的氧還原電催化活性通過(guò)電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，MnS/S，N-3DG復(fù)合材料修飾的玻碳電極為工作電極，鈾片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極。電化學(xué)測(cè)試采用的電解液為KOH溶液，在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前溶液均用氮?dú)饣蜓鯕鈨艋柡?0?50min以上。將該材料進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試，通過(guò)觀察氧還原起始電位和極限電流密度來(lái)判斷該材料對(duì)氧的電催化還原活性的強(qiáng)弱;在-0.4V的恒電位下，測(cè)試10000s，考察MnS/S，N-3DG復(fù)合材料的穩(wěn)定性能;將MnS/S，N-3DG分別在0.1M KOH溶液(氧氣飽和)和0.1M KOH與IM甲醇混合溶液(氧氣飽和)中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，考察復(fù)合材料抗甲醇性能。
[0010]進(jìn)一步，所述步驟a中氧化石墨稀與氯化猛的質(zhì)量比為(I?10):1，水熱反應(yīng)溫度為120?200°C，反應(yīng)時(shí)間為6?24h。
[0011]進(jìn)一步，所述步驟a中硫脲即是制備MnS的前驅(qū)體，又是制備硫、氮共摻雜三維石墨烯提供氮原子與硫原子。
[00?2]進(jìn)一步，所述步驟c中硫、氮共摻雜三維石墨稀/硫化猛復(fù)合材料修飾于玻碳電極進(jìn)行氧還原電催化反應(yīng)。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)便易行，制備過(guò)程環(huán)保無(wú)污染，以這種復(fù)合材料修飾的玻碳電極對(duì)氧的電催化還原，具有良好的催化活性、較高的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和抗甲醇中毒性等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0015]圖1為MnS/S，N-3DG、Pt-C、3DG以及S，N-3DG在1600rmp的轉(zhuǎn)速下的線性掃描伏安曲線；
[0016]圖2為MnS/S ,N-3DG在0.1M O2飽和的KOH溶液中的計(jì)時(shí)電流曲線，電位為-0.4V；
[0017]圖3為此5/5，^306(六)與？^/(:(8)分別在0.1]\1KOH溶液(氧氣飽和)和0.1M K0H+1M甲醇混合溶液(氧氣飽和)中測(cè)試的循環(huán)伏安曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0019]實(shí)施例一:
[0020]制備硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳(MnS/S，N-3DG)復(fù)合材料及其應(yīng)用于氧的電催化還原包括以下幾個(gè)步驟:[OO21 ] (I)制備MnS/S, N-3DG復(fù)合材料:取氧化石墨稀30mg超聲分散于15ml水中，形成2mgml—1的石墨稀水溶液。取硫脲0.9g、氯化猛0.09g加入石墨稀水溶液中，攪拌30min混合均勾。在將上述溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中后，將反應(yīng)釜置于馬弗爐中，升溫至180°C，恒溫保持12h，反應(yīng)釜中的氧化石墨烯轉(zhuǎn)變成石墨烯水凝膠，水熱反應(yīng)生成的MnS以及為反應(yīng)完的硫脲附著在石墨烯水凝膠表面。將石墨烯水凝膠進(jìn)行冷凍干燥24h，置于管式爐中將溫度升至70(TC，恒溫2h(氬氣氛圍)，制得硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料(MnS/S，N-3DG);
[0022](2)電極的修飾:將步驟a制得的MnS/S ,N-3DG復(fù)合材料進(jìn)行研磨超聲分散到一定體積的水中制得均勻的分散液，然后移取7uL的分散液滴到玻碳電極上，室溫下干燥，得到該復(fù)合材料修飾的玻碳電極；
[0023](3)測(cè)試MnS/S，N-3DG復(fù)合材料的氧還原電催化性能:MnS/S，N-3DG復(fù)合材料的氧還原電催化活性通過(guò)電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，MnS/S，N-3DG復(fù)合材料修飾的玻碳電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極。電化學(xué)測(cè)試采用的電解液為KOH溶液，在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前溶液均用氮?dú)饣蜓鯕鈨艋柡?0min以上。將該材料進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試，通過(guò)觀察氧還原起始電位和極限電流密度來(lái)判斷該材料對(duì)氧的電催化還原活性的強(qiáng)弱;在-0.4V的恒電位下，測(cè)試10000s，考察MnS/S，N-3DG復(fù)合材料的穩(wěn)定性能;將MnS/S，N-3DG分別在0.1M KOH溶液(氧氣飽和)和0.1M KOH與IM甲醇混合溶液(氧氣飽和)中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，考察復(fù)合材料抗甲醇性能。
[0024]對(duì)比例一:
[0025]制備硫、氮共摻雜三維石墨烯(S，N_3DG)及其應(yīng)用于氧的電催化還原包括以下幾個(gè)步驟:
[0026](I)制備S，N-3DG:取氧化石墨烯30mg超聲分散于15ml水中，形成2mg ml—1的石墨烯水溶液。取硫脲0.9g加入石墨烯水溶液中，攪拌30min混合均勻。在將上述溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中后，將反應(yīng)釜置于馬弗爐中，升溫至180°C，恒溫保持12h，反應(yīng)釜中的氧化石墨烯轉(zhuǎn)變成石墨烯水凝膠。將石墨烯水凝膠進(jìn)行冷凍干燥24h，置于管式爐中將溫度升至70(TC，恒溫2h(氬氣氛圍)，制得硫、氮共摻雜三維石墨烯(S，N-3DG);
[0027](2)電極的修飾:將步驟a制得的S，N_3DG復(fù)合材料進(jìn)行研磨超聲分散到一定體積的水中制得均勻的分散液，然后移取7uL的分散液滴到玻碳電極上，室溫下干燥，得到該復(fù)合材料修飾的玻碳電極；
[0028](3)測(cè)試S，N-3DG的氧還原電催化性能:S，N-3DG的氧還原電催化活性通過(guò)電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，S，N-3DG修飾的玻碳電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極。電化學(xué)測(cè)試采用的電解液為KOH溶液，在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前溶液均用氮?dú)饣蜓鯕鈨艋柡?0min以上。將該材料進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試，通過(guò)觀察氧還原起始電位和極限電流密度來(lái)判斷該材料對(duì)氧的電催化還原活性的強(qiáng)弱。
[0029]對(duì)比例二:
[0030]制備三維石墨烯(3DG)及其應(yīng)用于氧的電催化還原包括以下幾個(gè)步驟:
[0031](I)制備3DG:取氧化石墨烯30mg超聲分散于15ml水中，形成2mg ml—1的石墨烯水溶液。在將上述溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中后，將反應(yīng)釜置于馬弗爐中，升溫至180°C，恒溫保持12h，反應(yīng)釜中的氧化石墨烯轉(zhuǎn)變成石墨烯水凝膠。將石墨烯水凝膠進(jìn)行冷凍干燥24h，置于管式爐中將溫度升至700°C，恒溫2h(氬氣氛圍)，制得三維石墨烯(3DG)；
[0032](2)電極的修飾:將步驟a制得的3DG進(jìn)行研磨超聲分散到一定體積的水中制得均勻的分散液，然后移取7uL的分散液滴到玻碳電極上，室溫下干燥，得到該復(fù)合材料修飾的玻碳電極；
[0033](3)測(cè)試3DG的氧還原電催化性能:3DG的氧還原電催化活性通過(guò)電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，3DG修飾的玻碳電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極。電化學(xué)測(cè)試采用的電解液為KOH溶液，在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前溶液均用氮?dú)饣蜓鯕鈨艋柡?0min以上。將該材料進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試，通過(guò)觀察氧還原起始電位和極限電流密度來(lái)判斷該材料對(duì)氧的電催化還原活性的強(qiáng)弱。
[0034]對(duì)比例三:
[0035]測(cè)試商業(yè)Pt/C催化劑的氧還原電催化性能:商業(yè)Pt/C催化劑的氧還原電催化活性通過(guò)電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，商業(yè)Pt/c催化劑修飾的玻碳電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極。電化學(xué)測(cè)試采用的電解液為KOH溶液，在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前溶液均用氮?dú)饣蜓鯕鈨艋柡?0min以上。將該材料進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試，通過(guò)觀察氧還原起始電位和極限電流密度來(lái)判斷該材料對(duì)氧的電催化還原活性的強(qiáng)弱;在-0.4V的恒電位下，測(cè)試10000s，考察商業(yè)Pt/C催化劑的穩(wěn)定性能;將商業(yè)Pt/C催化劑分別在0.1M KOH溶液(氧氣飽和)和0.1M KOH與IM甲醇混合溶液(氧氣飽和)中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，考察復(fù)合材料抗甲醇性能。
[0036]本發(fā)明采用一種簡(jiǎn)單易行的方式制備了硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料(MnS/S，N-3DG)。隨著硫元素和氮元素的摻入，三維石墨烯的氧還原電催化活性得到顯著的提升。在引入硫化錳后，MnS/S，N-3DG展現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原催化活性以及催化效率。另外MnS/S，N-3DG相比于商用Pt/C催化劑具有更加優(yōu)異的穩(wěn)定性以及抗甲醇性能。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳(MnS/S，N-3DG)復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原，其特征在于:步驟如下: a、制備MnS/S,N-3DG復(fù)合材料:取氧化石墨稀30?60mg超聲分散于15mL水中，形成2?4mg mL—1的石墨稀水溶液。取硫脲0.5?Ig、氯化猛0.05?0.12g加入石墨稀水溶液中，攪拌30min混合均勻。在將上述溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中后，將反應(yīng)釜置于馬弗爐中，升溫至120?2000C，恒溫保持6?24h，反應(yīng)釜中的氧化石墨烯轉(zhuǎn)變成石墨烯水凝膠，水熱反應(yīng)生成的MnS以及為反應(yīng)完的硫脲附著在石墨烯水凝膠表面。將石墨烯水凝膠進(jìn)行冷凍干燥24h，置于管式爐中將溫度升至7000C，恒溫2h(氬氣氛圍)，制得硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料(MnS/S,N-3DG)； b、電極的修飾:將步驟a制得的MnS/S,N-3DG復(fù)合材料進(jìn)行研磨超聲分散到一定體積的水中制得均勻的分散液，然后移取5?1uL的分散液滴到玻碳電極上，室溫下干燥，得到該復(fù)合材料修飾的玻碳電極； C、測(cè)試MnS/S ,N-3DG復(fù)合材料的氧還原電催化活性:MnS/S ,N-3DG復(fù)合材料的氧還原電催化活性通過(guò)電化學(xué)工作站和旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，MnS/S，N-3DG復(fù)合材料修飾的玻碳電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極。電化學(xué)測(cè)試采用的電解液為KOH溶液，在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試前溶液均用氮?dú)饣蜓鯕鈨艋柡?0?50min以上。將該材料進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試，通過(guò)觀察氧還原起始電位和極限電流密度來(lái)判斷該材料對(duì)氧的電催化還原活性的強(qiáng)弱;在-0.4V的恒電位下，測(cè)試10000s，考察MnS/S，N-3DG復(fù)合材料的穩(wěn)定性能；將MnS/S,N-3DG分別在0.1M KOH溶液(氧氣飽和)和0.1M KOH與IM甲醇混合溶液(氧氣飽和)中進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，考察復(fù)合材料抗甲醇性能。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原，其特征是:所述步驟a中氧化石墨烯與氯化錳的質(zhì)量比為(I?10): 1，水熱反應(yīng)溫度為120?200°C，反應(yīng)時(shí)間為6?24h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原，其特征是:所述步驟a中硫脲即是制備MnS的前驅(qū)體，又為制備硫、氮共摻雜三維石墨烯提供氮原子與硫原子。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用于氧的電催化還原，其特征是:所述步驟c中硫、氮共摻雜三維石墨烯/硫化錳復(fù)合材料修飾于玻碳電極進(jìn)行氧還原電催化反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK106000439SQ201610393713
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月3日
【發(fā)明人】孔泳, 王丙虎, 李凱健
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)