一種提高鋰離子電池循環(huán)性能的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種提高鋰離子電池循環(huán)性能的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源問題是二十一世紀的重大戰(zhàn)略問題，新能源裝備及動力汽車等領(lǐng)域的發(fā)展對能源存儲提出了更嚴苛的要求。目前，能源存儲領(lǐng)域的進展主要依賴于電池技術(shù)的發(fā)展，在電池技術(shù)中，正負極材料的容量、倍率、安全等性能起關(guān)鍵作用。
[0003]相對LiFePO4正極材料來說，層狀正極材料具有更高的理論容量。但由于各種原因，層狀正極材料的實際容量相對較低，且循環(huán)穩(wěn)定性較差，首次充電副反應(yīng)較多，首次充放電效率低，這些問題嚴重阻礙了層狀正極材料的實際應(yīng)用。本申請申請人之前的文章和專利中提出了復合電極的概念，即將NCM粒子緊密的纏繞在由CNT組成的網(wǎng)中，參考專利CN 103730630 A，使層狀正極材料實現(xiàn)接近理論容量的可逆容量釋放；但是由于結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，很難將材料的高容量在長期的充放電循環(huán)中保持，即循環(huán)性能較差；同時仍無法避免在充電時發(fā)生的副反應(yīng)、有效元素的損失等問題。
[0004]為了解決層狀正極材料的循環(huán)性能問題，很多研究者提出了很多的方法，其中界面處理受到廣泛重視，最典型的便是對電極材料進行包覆，但是很難找到合適的包覆層材料；因為包覆層太薄，保護效果不明顯，太厚又導致鋰離子無法傳輸，故目前仍缺乏行之有效的解決層狀正極材料循環(huán)性能問題的方案。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本申請的目的是提供一種新的能夠提高鋰離子電池循環(huán)性能的方法。
[0006]本申請采用了以下技術(shù)方案:
[0007]本申請公開了一種提高鋰離子電池循環(huán)性能的方法，該鋰離子電池包括正極、負極和電解質(zhì)，其中，正極采用層狀正極材料或摻雜層狀正極材料制備，提高鋰離子電池循環(huán)性能的方法包括，在鋰離子電池組裝完成后，在鋰離子電池進行正常充放電之前，預先對組裝完成的鋰離子電池進行提前放電處理。
[0008]需要說明的是，本申請的鋰離子電池進行正常充放電，即正常使用的充放電；通常來說，電池在首次使用時，都需要用戶對其進行充分的充電，以充分激活電池的容量和性能，然后再完全釋放全部的電后再進行充分充電，如此幾次以達到激活電池的目的；目前大部分的商業(yè)化的電池，這個過程也可以由電池生產(chǎn)商完成，用戶不需要充分充電和放電，直接使用即可。而本申請的方法可以替換這樣一個充分充放電的過程，且可以使電池在今后的充放電循環(huán)中具有更好的容量保持率，即在正常使用的充放電之前，只要提前放電到一個較低的電位，然后即可正常的充放電使用，無需再進行充分的充電、放電；這對用戶來說，直接正常使用即可，不用擔心電池性能受損，對電池生產(chǎn)商來說，也節(jié)省了反復進行充分充電、放電的過程，節(jié)約了生產(chǎn)時間和成本。
[0009]本申請的提前放電處理，將電池恒流放電到一個比較低的電壓，這個過程中，電極中的碳材料或其他添加劑提前與電解液反應(yīng)生成固態(tài)電解質(zhì)層，簡稱SEI，包覆在層狀正極材料粒子表面，起到阻止層狀正極材料在之后的充電過程中與電解液的反應(yīng)，并達到激活正極表面和負極材料的目的?？梢岳斫?，本申請的提前放電處理的方式，可以用于市場上現(xiàn)有的各種類型、各種型號、各種形態(tài)的鋰電池，特別是適合于各種以層狀正極材料或摻雜層狀正極材料為原料制備的電極。
[0010]本申請中，提前放電處理到一定的電壓，也就是說放電截止電壓，是根據(jù)正極材料的不同而調(diào)整的，本申請優(yōu)選的方案中，針對不同的正極材料，提前放電到0-2V的電壓即可。電池的初始電位一般在2.5-3.2V，對于初始電位較低的電池，放電截止電壓也會更低，才能達到本申請所需的效果，因此，針對不同的正極材料放電截止電壓為0-2V。
[0011]優(yōu)選的，層狀正極材料選自LiMn02、LiN12, LiCoO2, LiMn2O4, LiMxKyN1 x y02、Li1 zNazNix’CcvMn! x’ y’02、Li2MnO3'Li2Ru1 _y’’Mny”03、x” Li2MnO3.(l_x”)LiM，02、LiN，K，O4中的至少一種!LiMxKyN1 x y02中的 M、K、N 不重復的選自 Fe、Mn、N1、Co、V、T1、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Te、Ru、Rh、Sb、Ag、Cd、La、Ta、W、Pt、Au 或 Cr 中的一種，O 彡 χ 彡 1，0 彡 y 彡 I ;Li1 zNazNix.Coy.Mni x，y，02中的 O 彡 x’ 彡 1，0 彡 y，彡 1，0 彡 z 彡 I ;Li
O 彡 y” 彡 I ;x” Li2MnO3.(l_x，，)LiM，O2中的 O 彡 x，，< 0.5，Μ，為 N1、Mn 或 Co ;LiN，K，O4中 N’ 為 Fe、Mn、Ni 或 Co，K’ 為 P 或 Si。
[0012]優(yōu)選的，負極材料選自L1、C、S1、Sn或Ge中的至少一種，或者選自L1、C、S1、Sn、Ge中的至少一種的合金、氧化物或氮化物；或者，負極材料為Μ” αΑρ，其中，M”為T1、V、Fe、N1、Co、Mn、Cu、CrSZn，AS0SN，l< α 彡3，1彡 β 彡5。
[0013]優(yōu)選的，電解質(zhì)為有機聚合物電解質(zhì)或無機有機復合電解質(zhì)；其中，有機聚合物電解質(zhì)為聚合物基體或聚合物基體與鋰鹽組合形成的液態(tài)型或膠體型聚合物電解質(zhì)，所述聚合物基體選自EC、DEC、FEC、EMC、HFE, HfiP、D2或離子液體中的至少一種，所述鋰鹽選自LiC104、LiPF6、LiBFpLiAsFf^ LiCF 3S03中的至少一種；無機有機復合電解質(zhì)為所述有機聚合物電解質(zhì)中添加無機固態(tài)電解質(zhì)、Mg (ClO4) 2、La0.55Li0.35Ti02、BaTi03S γ -LiAlO 2中的至少一種的粉末形成。
[0014]優(yōu)選的，層狀正極材料或摻雜層狀正極材料制備正極的方法為涂覆法、真空抽濾法、自然沉積法和聚合物復合法中的至少一種。
[0015]優(yōu)選的，涂覆法具體包括，(a)將導電劑、粘結(jié)劑和正極活性材料混勻制成涂覆漿料，其中導電劑選自炭黑、碳納米管、石墨烯或?qū)щ娋酆衔镏械闹辽僖环N，粘結(jié)劑為PVDF和/或PTFE，正極活性材料為層狀正極材料或摻雜層狀正極材料；(b)將步驟(a)的涂覆漿料涂覆在電極薄膜上，烘干，制成電極。
[0016]需要說明的是，將導電劑、粘結(jié)劑和正極活性材料混勻制成涂覆漿料采用常規(guī)的溶液即可，本申請優(yōu)選的采用N-甲基吡咯烷酮(縮寫NMP)制備涂覆漿料。
[0017]優(yōu)選的，真空抽濾法具體包括，(a)將碳納米管、石墨烯、導電聚合物中的至少一種和層狀正極材料及以此為基礎(chǔ)的摻雜體系材料分散均勻；(b)將分散均勻的碳納米管和活性材料混合料通過真空抽濾法制備成具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜電極。
[0018]需要說明的是，真空抽濾法中，分散碳納米管等的溶劑采用常規(guī)的溶劑即可，本申請優(yōu)選的采用10%的SDBS去離子水溶液。
[0019]優(yōu)選的，自然沉積法具體包括，(a)將碳納米管、石墨烯、導電聚合物中的至少一種和層狀正極材料及以此為基礎(chǔ)的摻雜體系材料分散均勻；(b)將分散均勻的碳納米管和活性材料混合料通過自然沉積法制備成具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的薄膜電極。
[0020]需要說明的是，自然沉積法中，分散碳納米管、石墨烯等的溶劑采用常規(guī)使用的溶劑即可，本申請優(yōu)選的采用10%的SDBS去離子水溶液。
[0021]優(yōu)選的，聚合物復合法具體包括，(a)將碳納米管、石墨烯、導電聚合物中的至少一種和層狀正極材料及以此為基礎(chǔ)的摻雜體系材料添加到在PTFE等聚合物中；(b)通過反復碾壓，使各種材料分散均勻，制備成薄膜電極。
[0022]優(yōu)選的，導電聚合物選自聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚乙炔、聚苯撐、聚苯硫醚、富勒烯及它們的衍生物中的一種或者幾種。
[0023]優(yōu)選的，碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管、功能化碳納米管、導電材料形成的納米管、導電材料形成的納米棒或?qū)щ姴牧闲纬傻募{米纖維中的至少一種。
[0024]優(yōu)選的，石墨稀選自單層石墨稀、雙層石墨稀、多層石墨稀、功能化石墨稀、導電材料形成的納米片中的至少一種。
[0025]本申請的有益效果在于:
[0026]本申請的方法，在組裝好的鋰離子電池進行正常的充放電之前，預先對其進行提前放電處理，使電極中的碳等導電劑材料率先與電解液反應(yīng)生成固態(tài)電解質(zhì)層，包覆在活性層狀正極材料表面，起到保護作用，阻止活性層狀正極材料中有效元素的損失，避免之后充電時的