通過(guò)電泳沉積石墨烯實(shí)現(xiàn)鋰離子電池陰極表面改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種通過(guò)電泳沉積石墨烯實(shí)現(xiàn)鋰離子電池陰極表面改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于具有單體電壓高、比能量大、自放電小和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在筆記本電腦、手機(jī)、可穿戴設(shè)備、電動(dòng)車等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是，鋰離子電池在充放電循環(huán)過(guò)程中容量會(huì)逐漸衰減，縮短其使用壽命。為降低使用成本，鋰離子電池循環(huán)性能還需不斷提尚。
[0003]為了提高鋰離子電池的循環(huán)性能，針對(duì)陰極科研工作者常采取的手段有表面改性、陰極材料體相摻雜異種元素。其中表面改性是利用溶液法(如溶膠凝膠法和溶劑蒸干法)或原子層沉積等方法在陰極材料表面沉積異相材料，利用原子層沉積還能實(shí)現(xiàn)在陰極整體極片表面均勻沉積異相材料。所沉積的異相材料具有抑制充電過(guò)程中陰極與電解液之間的副反應(yīng)，減緩電解液的分解并在電極/電解液界面處形成穩(wěn)定的界面反應(yīng)膜(即solid-e lectro Iyte interphase I ayer，SE I膜)的功能，同時(shí)還具有抑制陰極材料被電解液中的HF雜質(zhì)溶出的功能。因此表面改性提高了陰極的穩(wěn)定性，進(jìn)而能夠改善全電池的循環(huán)性能。石墨烯是一種具有二維平面結(jié)構(gòu)的碳材料，具有高電導(dǎo)率和高化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，適合作為鋰離子電池各種陰極材料的包覆改性層材料。已有的研究報(bào)道都是從陰極材料粉體出發(fā)，利用石墨烯分散液或氧化石墨分散液，最終實(shí)現(xiàn)石墨烯在陰極粉體材料表面的包覆。比如，將陰極材料粉體加入到氧化石墨溶液中，氧化石墨包覆在陰極材料顆粒表面后，再經(jīng)過(guò)溶液還原劑還原或加熱脫氧還原，將氧化石墨轉(zhuǎn)化為石墨烯，制得石墨烯包覆陰極材料顆粒的復(fù)合材料。將該復(fù)合材料與粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑混合涂覆在鋁箔集流體上，最后得到石墨烯改性的陰極。然而，表面沉積石墨烯的空隙結(jié)構(gòu)會(huì)降低復(fù)合材料的振實(shí)密度，這將導(dǎo)致鋰離子電池體積比能量的降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，利用石墨烯溶液的電泳沉積技術(shù)，在已經(jīng)涂覆好的陰極表面沉積石墨烯，實(shí)現(xiàn)對(duì)陰極整體極片的石墨烯改性，增加了陰極的導(dǎo)電性，能夠有效提高電極的初始比容量并改善循環(huán)性能。該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低。
[0005]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]—種通過(guò)電泳沉積石墨烯實(shí)現(xiàn)鋰離子電池陰極表面改性的方法，所述的改性方法是將石墨烯穩(wěn)定分散液加入電泳池中，以涂覆好的鋰離子電池陰極作為電泳負(fù)極，惰性金屬片或石墨片作為電泳正極，電極保持一定的間距，在適當(dāng)?shù)某练e電壓和沉積時(shí)間下將石墨烯沉積在鋰離子電池陰極表面，即得到石墨烯表面改性的鋰離子電池陰極。
[0007]進(jìn)一步地，如上所述的通過(guò)電泳沉積石墨烯實(shí)現(xiàn)鋰離子電池陰極表面改性的方法，電極間距為l_20cm，沉積電壓為2-1000V，沉積時(shí)間為l-600min。
[0008]進(jìn)一步地，如上所述的通過(guò)電泳沉積石墨烯實(shí)現(xiàn)鋰離子電池陰極表面改性的方法，用于制備鋰離子電池陰極的或活性材料為下列材料的一種或幾種:
[0009]LiFeP04、LiCoP04、Li3V2(P04)3、LiFexMm-xP04(0〈x〈l)、Li2MnSi04、Li2FeSi04、LiCo02、LiNi02、LiMn02、LiMn204、LiNi1-xCox02(0〈x〈l)、LiNi1-xMnx02(0〈x〈l)、LiCo1-χΜηχ02(0〈
叉〈1)、1^]\01112104(]? =附、(:0、卩6、0、01、八1、11、2『、66和511，0〈叉〈2)、1^附1-一乜02(0〈叉<0.6)
中的一種或多種的組合、上述活性材料各自的各種異質(zhì)離子摻雜材料中的一種或多種的組合、上述活性材料非石墨烯表面包覆改性材料中的一種或多種的組合、LiaNixCoyMzO2,其中，M=Mn、Al、Fe、Mg、Cu、Sr、Ga、In、Ge、Zr、C;r、La、Ce、T1、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm、Nb、Sn、211、？『、51中的一種或多種的組合，0.95<3<1.25，0〈叉〈1.0，0〈7〈1.0，0〈2〈1.0，叉+7+2 = 1、LiaNixCoyMzO2非石墨烯包覆改性材料中的一種或多種的組合。
[0010]進(jìn)一步地，如上所述的通過(guò)電泳沉積石墨烯實(shí)現(xiàn)鋰離子電池陰極表面改性的方法，所述惰性金屬片為Ti片、Pd片、Au片、Pt片、Pb片、不銹鋼片中的一種。
[0011]進(jìn)一步地，如上所述的通過(guò)電泳沉積石墨烯實(shí)現(xiàn)鋰離子電池陰極表面改性的方法，所述石墨烯穩(wěn)定分散液為石墨烯-乙醇分散液、石墨烯-異丙醇分散液、石墨烯-丙酮分散液、石墨烯-N-甲基吡絡(luò)烷酮、石墨烯-鄰苯二甲酸二辛酯中的一種。
[0012]本發(fā)明的積極效果如下:
[0013](I)陰極表面沉積的石墨烯誘發(fā)電極/電解液界面處生成穩(wěn)定的SEI膜，使得電極循環(huán)性能有明顯的提尚。
[0014](2)石墨烯在電極表面的沉積增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電性，使得電極的初始比容量得到提尚O
[0015](3)石墨烯電泳沉積改性陰極的方法是針對(duì)已制備成型的陰極極片的改性，能盡可能避免石墨烯包覆陰極粉體材料所導(dǎo)致的降低鋰離子電池體積比能量的問(wèn)題。同時(shí)電泳沉積改性工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，便于大規(guī)模應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明通過(guò)電泳沉積石墨烯實(shí)現(xiàn)鋰離子電池陰極表面改性的方法流程圖；
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石墨烯表面改性前后LiN1.5Mm.504陰極的掃描電子顯微鏡圖像(SEM);
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中原始LiN1.5Mm.504和石墨烯改性LiN1.5Mm.504的首次充放電曲線不意圖；
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中原始LiN1.5Mm.504和石墨烯改性LiN1.5Mm.504電極的循環(huán)性能曲線不意圖；
[0020]圖5為本發(fā)明原始LiNiQ.5Mm.504電極和電泳沉積石墨烯改性LiNiQ.5Mm.504電極的SEI膜阻抗Rse^P電子轉(zhuǎn)移阻抗Rrt隨循環(huán)周次的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0021]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0022]作為優(yōu)選的技術(shù)方案之一，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)陰極表面石墨烯改性方法的具體步驟如下:
[0023](I)制備石墨烯-乙醇分散液
[0024]將0.15g Hummers法制備的氧化石墨超聲分散(超聲功率為427W，超聲時(shí)間為I小時(shí))在150mL去離子水中得到分散液A，再將1.35g對(duì)苯二胺溶解在150mL 二甲基甲酰胺中得到溶液B，將分散液A和溶液B混合后，90°C下加熱回流24h，用丙酮離心清洗三次、抽濾清洗一次。然后將一定量的石墨烯產(chǎn)物，在一定量的無(wú)水乙醇溶液超聲分散(超聲功率為100W，超聲時(shí)間為30分鐘)，得到濃度為2.5mg/mL穩(wěn)定的石墨烯乙醇分散液。
[0025](2)制備陰極
[0026]按照陰極活性材料的量、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的加入量的質(zhì)量比為80:10:10稱取一定量的陰極活性材料、炭黑、PVDF，將陰極活性材料與炭黑混合并攪拌20min，然后加入適量N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)，攪拌2h，再加入粘結(jié)劑PVDF，攪拌12h，得到均勻的漿料，利用刮刀將漿料均勻的涂覆在Al箔上，在50°C經(jīng)5h烘干后制得陰極。
[0027](3)電泳沉積石墨烯改性陰極
[0028]將制得的石墨烯-乙醇分散液加入電解池中，以制得的陰極作為電泳負(fù)極，鈦片作為電泳正極，電極間距2cm，在20V的沉積電壓和2min的沉積時(shí)間下將石墨烯沉積在陰極表面，室溫干燥后，即得到石墨烯改性的陰極。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)制備石墨烯乙醇分散液
[0031]將0.15g Hummers法制備的氧化石墨超聲分散(超聲功率為427W，超聲時(shí)間為I小時(shí))在150mL去離子水中得到分散液A，再將1.35g對(duì)苯二胺溶解在150mL 二甲基甲酰胺中得到溶液B，將分散液A和溶液B混合后，90°C下回流加熱24h，用丙酮離心清洗三次、抽濾清洗一次。然后將一定量的石墨烯產(chǎn)物，在一定量的無(wú)水乙醇溶液超聲分散(超聲功率為100W，超聲時(shí)間為30分鐘)，得到濃度為2.5mg/mL穩(wěn)定的石墨烯-乙醇分散液。
[0032](2)制備 LiN1.5Mn1.5O4 陰極
[0033]按照LiN1.5Mm.504陰極活性材料的量、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的加入量的質(zhì)量比為80:10:10稱取一定量的1^附().5]\1111.504粉、炭黑、？￥0?，將1^附().5]\1111.504與炭黑混合并攪拌20min，然后加入適量N-甲基吡絡(luò)烷酮(NMP)，攪拌2h，再加入粘結(jié)劑PVDF，攪拌12h，得到均勻的漿料，利用刮刀將漿料均勻的涂覆在Al箔上，在50°C經(jīng)5h烘干后制得LiN1.sMn1.5Ο4陰極。
[0034](3)電泳沉積制備石墨烯改性LiN1.5Mm.504陰極
[0035]將制得的石墨烯-乙醇分散液加入電解池中，以制得的LiN1.5Mm.504陰極作為電泳負(fù)極，鈦片作為電泳正極，電極間距2cm，在20V的沉積電壓和2min的沉積時(shí)間下將石墨烯沉積在陰極表面，室溫干燥后，即得到石墨烯改性的LiN1.5Mm.504陰極。
[0036]實(shí)施例2
[0037](I)合成石墨烯異丙醇分散液
[0038]將0.15g Hummers法制備的氧化石墨超聲分散(超聲功率為427W，超聲時(shí)間為I小時(shí))在150mL去離子水中得到分散液A，再將1.35g對(duì)苯二胺溶解在150mL 二甲基甲酰胺中得到溶液B，將分散液A和溶液B混合后，90°C下回流加熱24h，用丙酮離心清洗三次、抽濾清洗一次。然后將一定量的石墨烯產(chǎn)物，在一定量的異丙醇溶液超聲分散(超聲功率為10