充電方法
【專利說明】充電方法
[0001]本申請是國際申請?zhí)朠CT/JP2011/052229，國家階段申請?zhí)?01180008269.9、申請日2011年2月3日、發(fā)明名稱為“充電方法”的申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種對鋰離子電池進(jìn)行充電的充電方法，尤其涉及一種適合將含有鐵成分的鋰化合物作為正極活性物質(zhì)而用作正極材料的鋰離子電池的充電方法。
【背景技術(shù)】
[0003]當(dāng)前，一般而言，鋰離子電池的正極活性物質(zhì)使用錳酸鋰或鈷酸鋰等鋰化合物(更嚴(yán)格而言，所謂“鋰化合物”稱之為“鋰金屬氧化物”)。
[0004]相對于此，如專利文獻(xiàn)I所記載那樣，近年以來，作為正極活性物質(zhì)，對含有鐵成分的鋰化合物的研究得以推進(jìn)。其主要著眼點在于，含有鐵成分的鋰化合物的熱穩(wěn)定性高，與以往的將鈷系等鋰化合物作為正極活性物質(zhì)使用的電池相比，能夠使動作的穩(wěn)定性進(jìn)一步得到提高。
[0005]但是，如專利文獻(xiàn)2所記載那樣，在以往技術(shù)中，作為通常的鋰離子電池的充電方法，采用的是如下方法，即，在充電初期以恒定電流進(jìn)行充電，且當(dāng)電池電壓上升至設(shè)定電壓時，維持為該電壓而繼續(xù)充電的所謂“恒定電流恒定電壓充電方法”。
[0006]先行技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-034534號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特開平5-111184號公報
[0010]發(fā)明概要
[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]但是，本發(fā)明的發(fā)明者經(jīng)過研究得到的結(jié)論是，當(dāng)將以往的恒定電流恒定電壓充電法對使用了正極活性物質(zhì)中含有鐵成分的鋰化合物的鋰離子電池進(jìn)行應(yīng)用時，會產(chǎn)生不良狀況。
[0013]關(guān)于其理由，通過對正極活性物質(zhì)使用錳酸鋰(LiMn2O4)的通常的鋰離子電池與將含有鐵成分的鋰化合物即磷酸鐵鋰(LiFePO4)用作正極活性物質(zhì)的鋰離子電池進(jìn)行對比來具體說明。
[0014]在鋰離子電池的負(fù)極，兩者都采用通常的石墨系材料。需要說明的是，為了便于說明，以下，將正極活性物質(zhì)使用了錳酸鋰(LiMn2O4)的鋰離子電池簡稱為“錳系電池”，將作為正極活性物質(zhì)而使用了磷酸鐵鋰(LiFePO4)的鋰離子電池簡稱為“鐵系電池”。
[0015]圖4中示出了錳系電池及鐵系電池的充電特性。在圖4中，橫軸表示充電狀態(tài)(S0C ;以下，也存在僅記為“S0C”的情況。需要說明的是，SOC是State of Charge (充電狀態(tài))的略記)，縱軸表示單電池的電池電壓(釋放電壓)。此處，充電狀態(tài)(SOC)是指，各時刻的二次電池的剩余容量與充滿電時的二次電池的剩余容量(所謂的“電池容量”)的比率。另外，錳系電池的充電特性被記載為“LiMn204/Gr”，鐵系電池的充電特性被記載為“LiFeP04/Gr”。
[0016]如圖4所示，對于鐵系電池及錳系電池而言，存在如下通用的基本的充電特性的圖案，即，在充電初期電壓上升之后，電壓上升平緩的電壓平坦部(也稱之為“電壓坪(Plateau)”)在寬廣的范圍內(nèi)存在，在充電末期電壓再次大幅上升。但是，對于鐵系電池而言，可發(fā)現(xiàn)如下的特征差異，即，在電壓上升平緩的電壓平坦部的電壓值很低，另外在電壓平坦部的電壓的上升率(線的斜率)也較低。
[0017]進(jìn)一步而言，兩者在充電末期電壓的上升率都增大，但鐵系電池的上升率極端地增大，曲線急劇上升，這一點與錳系電池不同。
[0018]圖5示出了在對具有上述的充電特性的電池進(jìn)行“恒定電流恒定電壓充電”時的充電特性。在圖5中，縱軸表示電池電壓及充電電流，橫軸表示充電狀態(tài)(SOC)，其示出了相對于雙方的電池以ICA充電時的充電狀態(tài)的電壓及電流的變化。
[0019]另外，在圖5中，猛系電池的特性被記載為“LiMn204/Gr”，鐵系電池的特性被記載為“LiFeP04/Gr”。其中，恒定電壓充電的錳系電池的電壓為約4.1V，鐵系電池的電壓為約3.6V。
[0020]在比較圖5所表示的特性時可判斷出的是，對于錳系電池而言，在SOC為70 %左右時從恒定電流充電轉(zhuǎn)向恒定電壓充電，充電電流逐漸降低，與其相對，對于鐵系電池而言，直到充電末期之前仍舊以恒定電流充電的方式來進(jìn)行充電。
[0021]這是因為，鐵系電池的充電特性為相對于充電進(jìn)展而言電壓的上升率非常小的這一特性。
[0022]雖然電壓的上升率小，但電壓處于上升中，因此可以想到的是，只要能夠適當(dāng)?shù)匾粤己玫木仍O(shè)定從恒定電流充電轉(zhuǎn)向恒定電壓充電的電壓，就能夠?qū)崿F(xiàn)與錳系電池同樣的向恒定電壓充電的轉(zhuǎn)換。
[0023]但是，作為現(xiàn)實問題，以高精度設(shè)定向恒定電壓充電的轉(zhuǎn)換電壓并不容易，只要對恒定電壓充電的電壓稍有富余，則在到達(dá)該恒定電壓之前就已成為充電末期。
[0024]如此，在鐵系電池中，在充電末期流動有大電流這一方面成為問題所在。關(guān)于其理由，根據(jù)圖6所示的正極的電極電位的曲線圖及圖7所示的負(fù)極的電極電位的曲線圖進(jìn)行說明。
[0025]在圖6中，橫軸與前述同樣地表示充電狀態(tài)(SOC)，縱軸表示以Li/Li+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位作為基準(zhǔn)的正極的電位。在圖6中，將以LiMn2O4作為正極活性物質(zhì)時的電極電位的特性記為“LiMn204”，將以LiFePOjt為正極活性物質(zhì)時的電極電位的特性記為“LiFePO 4”。
[0026]圖7同樣也是橫軸表示充電狀態(tài)(SOC)，縱軸表示以Li/Li+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為基準(zhǔn)的負(fù)極的電位。對于鐵系電池和錳系電池這兩者而言，都是以采用通用的石墨系的負(fù)極的情況為例進(jìn)行說明，故圖7所示的特性為兩者所通用。
[0027]如上所述，負(fù)極的結(jié)構(gòu)在鐵系電池和錳系電池中通用，因此，圖4所示的兩電池的相對的充電特性的差異作為圖6中被正規(guī)化后的充電特性而示出。如圖6所示，在以LiFePO4S正極活性物質(zhì)的電池中，電壓平坦部成為非常平坦的充電特性。
[0028]如圖7所示，負(fù)極的電位在充電初期急速下降之后，進(jìn)而伴隨充電的進(jìn)展而逐漸下降，并變得接近記為“Li析出電位”的0.0V的電壓值。
[0029]如記為“Li析出電位”那樣，當(dāng)負(fù)極的電位從0.0V向負(fù)側(cè)降低時，在負(fù)極有鋰(Li)析出。若負(fù)極有鋰(Li)析出，則會使電池劣化，這已是眾所周知的情況。
[0030]在圖7那樣的特性下，直到充電末期若有大電流流動，則充電過度進(jìn)行，成為負(fù)極的電位朝向“Li析出電位”降低的傾向，從而存在由于正極活性物質(zhì)的涂布量與負(fù)極材料(石墨)的涂布量的不平衡等的制造偏差、或者充電電路的動作精度等引起負(fù)極電位超過“Li析出電位”而降低的情況。
[0031]為了避免這樣的事態(tài)的發(fā)生，可以想到的是，使負(fù)極材料(石墨)的涂布重量增大而將充滿電時的負(fù)極電位設(shè)定得更高，以及使用高精度的充電電路從而還能應(yīng)對鐵系電池的電壓平坦部的非常平緩的電壓上升，而且還可以考慮使充電電流降低。
[0032]但是，當(dāng)負(fù)極材料的涂布重量增大時，與正極側(cè)的不平衡變大，會使電池的能量密度降低。
[0033]另外，為了與圖4所示那樣的鐵系電池的充電特性對應(yīng)地使充電電路的切換精度提高，需要將切換電壓的設(shè)定誤差抑制在±10mV以下，然而在需要大電流充電的充電電路獲得那樣的精度顯然是不現(xiàn)實的。
[0034]進(jìn)一步而言，對于僅使充電電流降低這樣的情況而言，存在使充電接收性高且適合急速充電這樣的鋰離子電池的優(yōu)點受損的不良狀況。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0035]本發(fā)明就是鑒于這樣的實際情況而做出的，其目的在于，提供一種能夠防止充電對象的鋰離子電池劣化且能夠以低成本迅速充電的充電方法。
[0036]為了實現(xiàn)上述的目的，本發(fā)明的充電方法的第一特征構(gòu)成為，在對鋰離子電池進(jìn)行充電的充電方法中，采用準(zhǔn)恒定電壓充電法對將含有鐵成分的鋰化合物作為正極活性物質(zhì)而用作正極材料的鋰離子電池進(jìn)行充電。
[0037]本申請發(fā)明者經(jīng)過反復(fù)認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下新的見解，S卩，通過對將含有鐵成分的鋰化合物作為正極活性物質(zhì)使用的鋰離子電池使用以往技術(shù)中被判斷為不合適的準(zhǔn)恒定電壓充電法，獲得了不會導(dǎo)致電池劣化且能夠良好地進(jìn)行充電。
[0038]準(zhǔn)恒定電壓充電法作為根據(jù)電池的充電狀態(tài)而使施加電壓具有下垂特性的充電方式而為公眾所知，且作為鉛蓄電池的充電方式而得到良好地利用。不過，準(zhǔn)恒定電壓充電裝置雖然具有能夠以簡單的電路結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)且能夠抑制充電成本這樣的優(yōu)點，但還存在伴隨著電源電壓的變動而向電池的施加電壓發(fā)生變動這樣的缺點。為此，正是由于存在該施加電壓的變動這樣的缺點，而迄今為止準(zhǔn)恒定電壓充電法未被用作鋰離子電池的充電方式，且從未意識到能夠作為鋰離子電池的充電方式。
[0039