負(fù)極活性材料、制備方法及電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)極活性材料、制備方法及含有該負(fù)極活性材料的電池，特別涉及一種用于鋰離子電池的負(fù)極活性材料及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)是一種“零應(yīng)變”的鋰離子電池負(fù)極材料，即在鋰離子嵌入和脫出過(guò)程中，其晶格結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，因此循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異。相對(duì)于金屬鋰，鈦酸鋰的嵌鋰電位約為1.55V，故不會(huì)引起金屬鋰或鋰枝晶的析出，而且與電解液的副反應(yīng)少，從而防止電解液在電極表面的還原，不僅安全性高，而且?guī)靷愋矢?，循環(huán)壽命長(zhǎng)。此夕卜，由于尖晶石骨架結(jié)構(gòu)存在三維鋰離子擴(kuò)散通道，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(2X10_8cm2/)比商業(yè)化石墨負(fù)極材料高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此具有潛在的優(yōu)異的高倍率性能。但是尖晶石型鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極材料也有其自身的不足，如高放電平臺(tái)會(huì)導(dǎo)致電池電壓低，從而使電池的比能量低；其自身的導(dǎo)電率較低，在大電流充放電時(shí)容量衰減快，倍率性能較差。
[0003]提高鈦酸鋰負(fù)極材料倍率性能的有效途徑包括使用納米晶材料和碳包覆等。其中，使用納米晶鈦酸鋰負(fù)極材料是利用其較大的電極與電解液的接觸面積和較小的鋰離子擴(kuò)散半徑來(lái)提高充放電速率。但同其它納米電極材料一樣，納米鈦酸鋰的堆實(shí)密度低，因此雖然可有效提高其充放電速率，但同時(shí)會(huì)降低電池的比能量。為此，為了提高堆實(shí)密度，并且使電極制漿和極板涂刷更加容易，電池企業(yè)更加青睞于粒徑均勻的微米級(jí)球形鈦酸鋰負(fù)極材料。碳包覆是提高鈦酸鋰負(fù)極材料倍率性能非常有效的方法之一，但現(xiàn)有的碳包覆方法通常都是在合成鈦酸鋰粉體之后，再利用氣相或液相的方法進(jìn)行二次包覆，不僅過(guò)程復(fù)雜，能耗高，且多因鈦酸鋰粉體分散不均勻，導(dǎo)致碳包覆效果不理想。特別是通常采用的有機(jī)碳水化合物水熱(如葡萄糖)反應(yīng)進(jìn)行碳包覆的方法，不僅產(chǎn)量低，可控性差，而且有異味，并需要大量水或醇溶劑洗滌等，不利于節(jié)能環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種負(fù)極活性材料、其制備方法以及含有該負(fù)極活性材料的電池，可以解決上述問(wèn)題。
[0005]一種負(fù)極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
51:將氯化鋰溶液與醇類(lèi)溶劑按體積比1~10:1000混合，在攪拌狀態(tài)下，按鈦醇鹽與醇類(lèi)溶劑體積比1~10:100加入鈦醇鹽，直到出現(xiàn)白色沉淀；
52:將步驟SI所獲得的溶液密封，靜置得到含水合氧化鈦微球的溶液；
53:在攪拌狀態(tài)下，按鋰原子和鈦原子的數(shù)量比為0.80-0.85:1向所述含水合氧化鈦微球的溶液中加入乙酸鋰，其中，氯化鋰中的鋰原子包含于上述比例；
54:在攪拌狀態(tài)下，按鈦醇鹽和吡咯的體積比為5~10:1在步驟S3所獲得的溶液中加入吡咯作為碳源，再加入氧化劑使吡咯原位聚合；
55:將步驟S4所獲得的溶液中的溶劑蒸發(fā)，得到聚吡咯包覆的鈦酸鋰微球前驅(qū)體； S6:將得到的鈦酸鋰微球前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下，在700~900°C煅燒。
[0006]進(jìn)一步的，所述醇類(lèi)溶劑為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。
[0007]進(jìn)一步的，所述氯化鋰溶液與醇類(lèi)溶劑按體積比4~8:1000混合。
[0008]進(jìn)一步的，所述鈦醇鹽與醇類(lèi)溶劑按照體積比3~9:100加入鈦醇鹽。
[0009]進(jìn)一步的，所述鈦醇鹽為異丙醇鈦或鈦酸丁酯，純度98 wt.%以上。
[0010]進(jìn)一步的，所述吡咯與鈦醇鹽按體積比1:5~10加入作為碳源，并且使用雙氧水作為氧化劑引發(fā)吡咯的原位聚合；
進(jìn)一步的，控制溫度為40~80°C從而將步驟S4所獲得的溶液中的溶劑蒸發(fā)。
[0011]進(jìn)一步的，所述的惰性氣體為氮?dú)饣蛳∮袣怏w，且煅燒過(guò)程中的升溫速率為1~50C /min，煅燒保溫時(shí)間為2~10h，最后隨爐冷降溫。
[0012]本發(fā)明還提供一種通過(guò)上述制備方法獲得的負(fù)極活性材料，其中，所述負(fù)極活性材料包括內(nèi)核的鈦酸鋰以及包覆于鈦酸鋰表面的碳，且所述負(fù)極活性材料為微球狀，粒徑在 0.5 μ m~3 μ m 之間。
[0013]進(jìn)一步的，所述鈦酸鋰為尖晶石型鈦酸鋰。
[0014]本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種包含上述負(fù)極活性材料的電池，包括:正極；負(fù)極；以及電解質(zhì)；其中，所述負(fù)極包括上述的負(fù)極活性材料。
[0015]本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料的制備方法，在室溫和常壓條件下，在同一前驅(qū)體溶液中制備有機(jī)碳源包覆的鈦酸鋰微球前驅(qū)體，然后令鈦酸鋰的燒成和碳包覆在一次煅燒中完成，從而達(dá)到簡(jiǎn)化工藝，降低成本，實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)的目的。另外，本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料及含有該負(fù)極活性材料的電池，還具有較高的比容量以及較好的循環(huán)性能。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)極活性材料的制備方法流程圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的負(fù)極活性材料的掃描電鏡照片。
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的負(fù)極活性材料的X射線(xiàn)衍射圖譜。
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的負(fù)極活性材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在2C速率的首循環(huán)充放電曲線(xiàn)。
[0020]圖5為為本發(fā)明實(shí)施例1提供的負(fù)極活性材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，在2C速率的循環(huán)曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明?？梢岳斫獾氖?，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。另外還需要說(shuō)明的是，為了便于描述，附圖中僅示出了與本發(fā)明相關(guān)的部分而非全部結(jié)構(gòu)。
[0022]請(qǐng)參照?qǐng)D1，一種負(fù)極活性材料的制備方法，包括以下步驟:
51:將氯化鋰溶液與醇類(lèi)溶劑按體積比1~10:1000混合，在攪拌狀態(tài)下，按鈦醇鹽與醇類(lèi)溶劑體積比1~10:100加入鈦醇鹽，直到出現(xiàn)白色沉淀；
52:將步驟SI所獲得的溶液密封，靜置得到含水合氧化鈦微球的溶液；
53:在攪拌狀態(tài)下，按鋰原子和鈦原子的數(shù)量比為0.80-0.85:1向所述含水合氧化鈦微球的溶液中加入乙酸鋰，其中，氯化鋰中的鋰原子包含于上述比例；
54:在攪拌狀態(tài)下，按鈦醇鹽和吡咯的體積比為5~10:1在步驟S3所獲得的溶液中加入吡咯作為碳源，再加入氧化劑使吡咯原位聚合；
55:將步驟S4所獲得的溶液中的溶劑蒸發(fā)，得到聚吡咯包覆的鈦酸鋰微球前驅(qū)體；
56:將得到的鈦酸鋰微球前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下，在700~900°C煅燒。
[0023]在步驟SI中:加入所述氯化鋰溶液的目的是作為是鈦醇鹽的水解控制劑。優(yōu)選的，使所述氯化鋰溶液與醇類(lèi)溶劑按體積比4~8:1000混合。所述醇類(lèi)溶劑可以為甲醇，乙醇，異丙醇，正丙醇、乙二醇或其混合。進(jìn)一步的，所述鈦醇鹽為異丙醇鈦或鈦酸丁酯，純度98 wt.%以上。優(yōu)選的，按所述鈦醇鹽與醇類(lèi)溶劑體積比3~9:100加入鈦醇鹽。
[0024]在步驟S2中，將步驟SI所獲得的溶液密封，靜置1h以上，優(yōu)選的靜置20h以上，從而可以得到含水合氧化鈦微球的溶液。
[0025]在步驟S3中，加入過(guò)量的鋰元素的目的是為了補(bǔ)償后續(xù)煅燒過(guò)程中鋰的揮發(fā)。優(yōu)選的，按鋰原子和鈦原子的數(shù)量比為0.85:1向所述含水合氧化鈦微球的溶液中加