正極活性物質(zhì)-石墨烯復(fù)合物顆粒和鋰離子電池用正極材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及將石墨烯與鋰離子電池用正極活性物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合化而成的正極活性 物質(zhì)-石墨烯復(fù)合物顆粒、以及包含該正極活性物質(zhì)-石墨烯復(fù)合物顆粒的鋰離子電池用 正極材料。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池作為與以往的鎳鎘電池、鎳氫電池相比能夠獲得高電壓?高能量 密度的電池，被廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦等信息相關(guān)的移動(dòng)通信電子儀器。作為在今后解 決環(huán)境問題的一個(gè)手段，期待在電動(dòng)車?混合動(dòng)力汽車等中搭載的車載用途或電動(dòng)工具等 產(chǎn)業(yè)用途中的應(yīng)用會(huì)擴(kuò)大。
[0003] 在鋰離子二次電池中，決定容量和輸出功率的重要要素是正極活性物質(zhì)和負(fù)極活 性物質(zhì)。在現(xiàn)有的鋰離子二次電池中，大多使用鈷酸鋰（LiC〇02)作為正極活性物質(zhì)、使用碳 作為負(fù)極活性物質(zhì)。但是，隨著近年來的混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)車之類的鋰離子電池的用途擴(kuò) 展，對(duì)鋰離子電池不僅要求容量的提升，還要求在短時(shí)間內(nèi)取出多少容量這樣的輸出功率 的提升。為了電池的高輸出功率，在提高活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性的同時(shí)，還需要提高鋰離子 的傳導(dǎo)性。尤其是作為正極活性物質(zhì)，鈷酸鋰（LiC〇02)和及其衍生的被稱為3元體系的層 狀氧化物系活性物質(zhì)（Li(Ni1/3Mn1/3C〇1/3) 02)、或者錳酸鋰（LiMn204)之類的物質(zhì)被實(shí)用化， 但其電子傳導(dǎo)性低，因此在現(xiàn)狀下通過添加乙炔黑等導(dǎo)電助劑來補(bǔ)償電子傳導(dǎo)性。
[0004] 另一方面，為了鋰離子二次電池的高容量化和高輸出功率化，還積極地進(jìn)行了下 一代活性物質(zhì)的探索。在正極活性物質(zhì)中，橄欖石系材料、即磷酸鐵鋰（LiFeP04)、磷酸錳鋰 (LiMnP04)之類的活性物質(zhì)作為下一代活性物質(zhì)而受到關(guān)注。相對(duì)于鈷酸鋰，磷酸鐵鋰、磷 酸錳鋰的容量增加停留在2成左右，因此對(duì)高容量化的效果有限，由于不含有稀有金屬鈷， 因此會(huì)穩(wěn)定供給并在價(jià)格方面存在明顯優(yōu)點(diǎn)。進(jìn)而，在橄欖石系活性物質(zhì)中氧與磷呈共價(jià) 鍵合，因此還兼具難以釋放出氧、安全性高之類的特征。其中，磷酸錳鋰用作鋰離子二次電 池的正極活性物質(zhì)時(shí)，放電電位高，因此可期待有助于高輸出功率化。然而，橄欖石系正極 活性物質(zhì)與鈷酸鋰（LiC〇02)等不同，單純將其與乙炔黑進(jìn)行混合時(shí)，難以取出原本的容量。 尤其是針對(duì)磷酸錳鋰，在橄欖石系之中，電子傳導(dǎo)性更低，因此無法實(shí)現(xiàn)實(shí)用化。
[0005] 如上所述，在已經(jīng)實(shí)用化的活性物質(zhì)中，在被期待為下一代的活性物質(zhì)中，對(duì)于正 極活性物質(zhì)而言，電子傳導(dǎo)性低成為課題。然而，如以往那樣，單純添加、混合乙炔黑之類的 導(dǎo)電助劑時(shí)，活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑不會(huì)以納米數(shù)量級(jí)均勻地混合，因此難以1個(gè)1個(gè)活性物 質(zhì)顆粒地提高電子傳導(dǎo)性，為了提高電子傳導(dǎo)性而報(bào)告有各種嘗試。
[0006] 作為其嘗試之一，是噴霧使活性物質(zhì)與導(dǎo)電助劑均勻分散而成的溶液并造粒(例 如專利文獻(xiàn)1 )。按照該方法，在次級(jí)顆粒中以一定的比例包含導(dǎo)電助劑，進(jìn)而能夠制作活性 物質(zhì)彼此借助導(dǎo)電助劑接觸之類的結(jié)構(gòu)。因此，與僅混合活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的情況相比， 可期待導(dǎo)電助劑有效地發(fā)揮功能。另外，還提出了同樣的次級(jí)顆?？赏ㄟ^用混合器將若干 溶劑與活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑共同混合的方法來制造(例如專利文獻(xiàn)2)。
[0007] 另外，作為其它嘗試，報(bào)告有通過將活性物質(zhì)和糖等碳源進(jìn)行混合并在加熱時(shí)得 到碳來對(duì)活性物質(zhì)進(jìn)行碳涂覆這一方法(例如專利文獻(xiàn)3)。根據(jù)該方法，通過對(duì)活性物質(zhì)均 勻地涂覆碳，可期待活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性的提高。
[0008] 另外，進(jìn)而作為其它嘗試，報(bào)告有使纖維狀的碳卷繞于活性物質(zhì)這一方法(例如專 利文獻(xiàn)4)。根據(jù)該方法，通過向活性物質(zhì)上纏繞纖維狀碳，可期待活性物質(zhì)的電子傳導(dǎo)性提 尚。
[0009] 另外，還提出了將活性物質(zhì)用二維碳進(jìn)行覆蓋的方法(例如專利文獻(xiàn)5~專利文獻(xiàn) 7)。在該方法中，二維碳的厚度為數(shù)nm以下，因此單位重量的表面積大，可期待能夠抑制單 位活性物質(zhì)所需的導(dǎo)電助劑的量且電子傳導(dǎo)性提高。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2004-14340號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-39538號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2012-216473號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2012-48963號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2012-99467號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6 :日本特表2013-513904號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7 :日本特表2013-538933號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題 若使用專利文獻(xiàn)1或2的方法，則能夠?qū)钚晕镔|(zhì)賦予電子傳導(dǎo)性，但以次級(jí)顆粒的形 式得到的活性物質(zhì)顆粒與碳的正極材料呈現(xiàn)表面覆蓋有碳的形態(tài)，可提高次級(jí)顆粒的電子 傳導(dǎo)性，但會(huì)產(chǎn)生抑制鋰離子在活性物質(zhì)顆粒中的嵌入脫嵌、使離子傳導(dǎo)性降低之類的問 題。
[0012] 若使用專利文獻(xiàn)3的方法，則能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)顆粒均勻地用碳進(jìn)行涂覆，涂覆在 活性物質(zhì)顆粒整面上實(shí)施，因此擔(dān)心其會(huì)阻礙鋰離子在活性物質(zhì)顆粒中的嵌入脫嵌。進(jìn)而， 對(duì)鈷酸鋰（LiCo02)之類的金屬氧化物實(shí)施同樣的處理時(shí)，金屬氧化物還有可能被碳還原。
[0013] 在專利文獻(xiàn)4的方法中，能夠在不妨礙活性物質(zhì)顆粒和電解液的接觸的條件下進(jìn) 行導(dǎo)電處理，因此認(rèn)為其能夠提高電子傳導(dǎo)性而不會(huì)降低離子傳導(dǎo)性。然而，碳以何種程度 覆蓋活性物質(zhì)顆粒時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性的兼顧、另外到底能否兼顧均不明 確。進(jìn)而，纖維狀碳的直徑為l〇nm以上，因此在活性物質(zhì)顆粒的直徑達(dá)到100nm以下那樣的 粒徑小的納米顆粒活性物質(zhì)的情況下，無法沿著活性物質(zhì)顆粒進(jìn)行卷繞，無法呈現(xiàn)覆蓋活 性物質(zhì)顆粒那樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其結(jié)果，無法對(duì)活性物質(zhì)賦予充分的電子傳導(dǎo)性。另一方面， 使用粒徑大的活性物質(zhì)顆粒時(shí)，鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)的移動(dòng)距離變長(zhǎng)，其結(jié)果，離子傳導(dǎo)性 會(huì)降低，故不優(yōu)選。
[0014] 在專利文獻(xiàn)5的方法中，用球磨機(jī)在丙酮中混合正極活性物質(zhì)和氧化石墨烯，但 丙酮的沸點(diǎn)低至56°C左右，因此因球磨機(jī)時(shí)的放熱而容易揮發(fā)，氧化石墨烯難以在極性溶 劑中產(chǎn)生高分散性，其結(jié)果，氧化石墨烯容易聚集。另外，通過500°C~800°C的高溫煅燒對(duì) 氧化石墨烯進(jìn)行還原時(shí)，同時(shí)存在的顆粒也容易進(jìn)一步生長(zhǎng)，顆粒成長(zhǎng)而粒徑變大時(shí)，鋰離 子的顆粒內(nèi)移動(dòng)距離會(huì)增加，使離子傳導(dǎo)性降低，故不優(yōu)選。
[0015] 在專利文獻(xiàn)6的方法中，使氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的混合物干燥，然后利用球磨 機(jī)進(jìn)行破碎，但干燥狀態(tài)的氧化石墨烯無法在極性溶劑中發(fā)揮高分散性，因此容易在球磨 機(jī)中聚集。另外，為了將氧化石墨烯還原而使用了4000~700°C的高溫煅燒，因此活性物質(zhì) 顆粒容易生長(zhǎng)，離子傳導(dǎo)性容易降低。
[0016] 在專利文獻(xiàn)7的方法中，公開了將活性物質(zhì)納米顆粒用氧化石墨烯覆蓋?膠囊化 的方法，進(jìn)行膠囊化時(shí)，制成電池化時(shí)石墨烯會(huì)妨礙活性物質(zhì)與電解液接觸，會(huì)成為鋰離子 在活性物質(zhì)中出入的阻礙，有時(shí)會(huì)使離子傳導(dǎo)性降低，故不優(yōu)選。
[0017] 如上所述，為了提高鋰離子二次電池的輸出功率，針對(duì)正極活性物質(zhì)要求提高電 子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性。然而，在現(xiàn)有技術(shù)中，難以充分確保離子傳導(dǎo)性并提高電子傳導(dǎo) 性。
[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供能夠抑制鋰離子在活性物質(zhì)顆粒中的嵌入脫嵌的阻礙且 提高電子傳導(dǎo)性的鋰離子電池用正極材料、使用該正極材料而成的電極、進(jìn)而使用該電極 而成的鋰離子二次電池。
[0019] 用于解決問題的手段 本發(fā)明人等針對(duì)使納米顆粒尺寸的活性物質(zhì)與石墨烯進(jìn)行復(fù)合化而形成次級(jí)顆粒時(shí)， 通過將石墨烯滯留在次級(jí)顆粒內(nèi)部而使活性物質(zhì)在次級(jí)顆粒表面露出、抑制離子傳導(dǎo)性的 降低且電子傳導(dǎo)性提高的結(jié)構(gòu)，重復(fù)進(jìn)行了深入研宄。
[0020] 本發(fā)明為了解決上述課題而采用以下的技術(shù)方案。
[0021] 正極活性物質(zhì)-石墨烯復(fù)合物顆粒，其為將正極活性物質(zhì)顆粒與含有石墨烯的基 質(zhì)進(jìn)行復(fù)合化而成的復(fù)合物顆粒狀的鋰離子電池用正極材料，利用X射線光電子測(cè)定而測(cè) 得的材料表面的碳元素比例（％)除以材料整體的碳元素比例（％)而得到的值為1. 5以上且 7以下。
[0022] 發(fā)明的效果 根據(jù)本發(fā)明的正極活性物質(zhì)_石墨烯復(fù)合物顆粒，能夠抑