正極活性物質-石墨烯復合物顆粒和鋰離子電池用正極材料、以及正極活性物質-石墨烯 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及將石墨烯與鋰離子電池用正極活性物質進行復合化而成的正極活性 物質-石墨烯復合物顆粒、以及包含該正極活性物質-石墨烯復合物顆粒的鋰離子電池用 正極材料。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池作為與以往的鎳鎘電池、鎳氫電池相比能夠獲得高電壓?高能量 密度的電池可實現(xiàn)小型?輕量化，因此被廣泛用于手機、筆記本電腦等信息相關的移動通信 電子儀器。作為今后進一步解決環(huán)境問題的一個手段，可預見到其在搭載于電動車?混合 動力電動車等的車載用途或者電動工具等產業(yè)用途的應用會擴大，期望鋰離子二次電池的 進一步高容量化和高輸出功率化。
[0003] 鋰離子二次電池是如下構成的：至少將具有能夠可逆地嵌入脫嵌鋰離子的活性物 質的正極和負極、以及用于隔絕正極和負極的隔膜配置在容器內，并填充非水電解液，從而 構成。
[0004] 正極是向鋁等金屬箔集電體上涂布含有鋰離子電池用正極活性物質（以下有時 稱為正極活性物質或活性物質。）、導電助劑和粘結劑的電極劑并加壓成形而得到的。作 為現(xiàn)有的正極活性物質，比較廣泛地使用鈷酸鋰（LiC〇02)、鎳酸鋰（LiNi02)、或者將鈷用 鎳?錳置換一部分而成的三元體系（LiMnxNiyC〇1_x_y02)、尖晶石型錳酸鋰（LiMn204)等鋰與 過渡金屬的復合氧化物（以下有時稱為鋰金屬氧化物。）的粉體。它們含有所謂的稀土，在 成本方面、穩(wěn)定供給方面略差。近年來，關注安全性高的橄欖石系（磷酸系)，尤其是含有資 源豐富且廉價的材料即鐵的磷酸鐵鋰（LiFeP04)開始實用化，進而輸出能量高的磷酸錳鋰 (LiMnP04)作為下一代活性物質而受到關注。另外，還利用V205等金屬氧化物或者TiS2、 MoS2、NbSe2等金屬化合物等。
[0005] 另外，負極是向銅等金屬箔集電體上與正極同樣地涂布含有活性物質、導電助劑 和粘結劑的電極劑并加壓成形而得到的，一般來說，作為負極的活性物質，可以使用金屬 鋰、Li-Al合金、Li-Sn等鋰合金；以SiO、SiC、SiOC等作為基本構成元素的娃化合物；聚乙 炔、聚吡咯等摻雜有鋰的導電性高分子；將鋰離子組入晶體中而成的層間化合物；天然石 墨、人造石墨、硬碳等碳材料等。
[0006] 在現(xiàn)在實用化的活性物質中，與負極的理論容量相比，正極的理論容量明顯低，為 了鋰離子電池的高容量化，提高正極的容量密度是不可或缺的。近年來，例如橄欖石系的正 極活性物質、固溶體系活性物質等盡管容量高，但導電性低，因此正在研宄多種未實現(xiàn)實用 化的活性物質。為了將這些正極活性物質進行實用化，要求對正極賦予導電性的技術。
[0007] 為了提高正極中的電子導電性，使用添加導電助劑的方法。作為以往用作導電助 劑的材料，可列舉出石墨、乙炔黑、科琴黑等。但是，尤其是對于導電性低的正極活性物質而 言，僅添加導電助劑時是不充分的，需要將活性物質與導電性碳材料進行直接復合化的方 法。
[0008] 專利文獻1中公開了對正極活性物質進行碳涂覆的方法。另外，專利文獻2和非 專利文獻1中公開了將氧化石墨烯和正極活性物質進行混合并還原的方法。非專利文獻2 中公開了在氧化石墨烯的存在下合成正極活性物質并在其后進行還原的方法。專利文獻3、 專利文獻4中公開了將包含氧化石墨烯的正極糊劑涂布在集電體上并干燥然后對氧化石 墨烯進行熱還原的方法。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本專利第4043852號公報 專利文獻2 :日本特開2012-99467號公報 專利文獻3 :日本特開2013-030463號公報 專利文獻4 :日本特開2013-145740號公報 非專利文獻 非專利文獻 1:QinZ.，etal.JournalofMaterialsChemistry, 2011，22，21144 非專利文獻 2:WangH. ,etal.AngewandteChemieInternationalEdition, 2011, 50, 7364。

【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明要解決的問題 專利文獻1中，通過將正極活性物質與蔗糖混合并在700°c的不活性氣氛中加熱從而 進行碳涂覆，但該方法中，正極活性物質的周圍基本均被不存在官能團的碳覆蓋，因此無法 獲得高的電池性能。
[0011] 另外，專利文獻2和非專利文獻1中，將氧化石墨烯與活性物質用球磨機混合后進 行還原而實現(xiàn)復合化，但在任意情況下均以500°C~800°C的高溫、還原性氣氛或不活性氣 氛進行加熱，石墨烯中的官能團基本不存在、離子導電性差，因此無法獲得高的電池性能。
[0012] 專利文獻3中，將氧化石墨烯與正極活性物質在溶劑中混合后并涂布在集電體 上，進行真空加熱從而制作包含石墨烯和正極活性物質的電極膜。專利文獻4中，將氧化石 墨烯與正極活性物質與粘結劑在溶劑中混合，涂布于集電體并干燥，以170°C進行加熱，從 而得到電極膜。專利文獻3、4記載的方法中，僅將石墨烯與正極活性物質單純地進行了混 合，未進行復合化，無法得到優(yōu)異的電子傳導性。
[0013] 非專利文獻2中，在氧化石墨烯的存在下合成正極活性物質后進行還原，從而得 到復合物，但使用了氧化度非常低的氧化石墨烯并且在還原氣氛下進行煅燒，因此石墨烯 中的官能團基本不存在、離子導電性差，因此無法獲得高的電池性能。
[0014] 本發(fā)明的目的在于，得到兼具高電子傳導性和高離子導電性的正極活性物質-石 墨烯復合物，通過將其用作正極材料，從而獲得高容量?高輸出功率的鋰離子電池。
[0015] 用于解決問題的手段 為了實現(xiàn)鋰離子電池的正極的高容量化?高輸出功率化，不僅需要電子傳導性，還需 要具備高的離子導電性，本發(fā)明人等認為：將正極活性物質用石墨烯覆蓋時，在正極活性物 質表面，離子的移動受到妨礙，離子導電性或許會變差。因而，本發(fā)明人等著眼于石墨烯的 離子導電性，考慮到石墨烯的離子導電性或許通過向石墨烯中適度地導入官能團而得以提 高，另外，為了向石墨烯中導入官能團，控制氧化石墨烯的還原條件(還原氣氛、還原溫度、 還原劑的有無）即可，從而重復了研宄。
[0016] 并且，深入研宄的結果發(fā)現(xiàn)：通過控制氧化石墨烯的還原條件，能夠得到兼具高 電子傳導性和高離子導電性的正極活性物質-石墨烯復合物顆粒(有時簡稱為"復合物顆 粒"。）以及使用了其的鋰離子電池用正極材料(有時簡稱為"正極材料"。）。
[0017] 即，本發(fā)明的復合物顆粒為將正極活性物質顆粒與含有石墨烯的基質進行復合化 而成的復合物顆粒，由基于X射線光電子分光測定的測定值利用下述式求出的官能團化率 為0. 15以上且0. 80以下的正極活性物質-石墨烯復合物顆粒。
[0018] 官能團化率=[(基于C-0單鍵的峰面積）+ (基于C=0雙鍵的峰面積）+ (基于C00 鍵的峰面積）]/ (基于c-c、C=C和C-H鍵的峰面積)。
[0019] 另外，本發(fā)明的復合物顆粒的第一制造方法是正極活性物質-石墨烯復合物顆粒 的制造方法，其中，將氧化石墨烯和正極活性物質顆粒進行復合化而得到前體后，將該前體 在空氣中加熱至150°c~250°C來還原氧化石墨烯， 本發(fā)明的復合物顆粒的第二制造方法是正極活性物質-石墨烯復合物顆粒的制造方 法，其中，將氧化石墨烯與正極活性物質顆粒進行復合化而得到前體后，將該前體進行還原 劑處理來還原氧化石墨烯。
[0020] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的正極活性物質-石墨烯復合物顆粒通過將適度地存在官能團的石墨烯和正 極活性物質進行復合化而兼具高的電子導電性和高的離子導電性。另外，通過將本發(fā)明的 復合物顆粒用作正極材料，能夠得到高容量?高輸出功率的鋰離子二次電池。
【附圖說明】
[0021] 圖1是按照測定例1對本發(fā)明的正極活性物質-石墨烯復合物顆粒進行X射線光 電子分光測定時的、源自碳的峰和峰擬合（peakfitting)的結果的示意圖。
【具體實施方式】
[0022] 〈正極活性物質-石墨烯復合物顆粒〉 〔正極活性物質顆?！?本發(fā)明中的鋰離子電池用正極活性物質沒有特別限定，只要在鋰二次電池中作為正極 而發(fā)揮作用即可?？梢允褂美玮捤徜嚕↙iC〇02)等層狀氧化物系活性物質；鋰過量系活性 物質；猛酸鋰（LiMn204)等尖晶石型正極活性物質；V205等金屬氧化物活性物質；TiS2、M〇S2、 NbSe2等金屬化合物系活性物質；磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰等橄欖石系活性物質等，其中，優(yōu)選使 用層狀氧化物系活性物質、鋰過量系活性物質、橄欖石系活性物質。
[0023] 層狀氧化物系活性物質的種類沒有特別限定，從容量和輸出功率、作為鋰離子二 次電池用正極材料的實際情況出發(fā)，可以適合地使用LiCo02、LiNi02、Li(NixCoy)02 (其中， x+y=l)、Li(NixCoyAlz)02 (其中，x+y+z=l)、Li(NixMnyCoz)02 (其中，x+y+z=l)、Li(NixMny) 〇2 (其中，x+y=l)、Li2Mn03_Li(NixMnyCoz)02 (其中，x+y+z=l)。其中，作為鋰過量系活性物 質的Li2Mn03-Li(NixMnyC〇z)02 (其中，x+y+z=l)是具有高電池容量的下一代活性物質，但 作為物質的電子傳導性低，因此可適合地應用本發(fā)明的技術。
[0024] 橄欖石系活性物質的種類沒有特別限定，為LiMP04、Li2MP04F、Li2MSi04、(其中，M均 為選自Ni、Co、Fe、Mn中的1種以上金屬元素）所示的物質，還包括它們的混合物。這些橄 欖石系活性物質是高容量且電勢高的電極，但離子導電性低，因此通過應用于本發(fā)明，能夠 得到高的電池性能改善效果。
[0025] 另外，本發(fā)明的活性物質中，作為摻雜元素金屬，可以相對于活性物質不足10%的 重量比率包含選自Na、Mg、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、 Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba中的一種或兩種以上的金屬元素。
[0026] 本發(fā)明的復合物顆粒中，正極活性物質顆粒以初級顆粒的形式存在于其與后述含 石墨烯含有基質進行復合化而成的顆粒中。此處提及的初級顆粒是指復合物顆粒中包含 的、尺寸小于復合物顆粒的顆粒。正極活性物質顆粒的粒徑可以通過透射電子顯微鏡來測 定。通過使用離子磨削裝置剖出復合物顆粒的剖面，并利用透射型電子顯微鏡進行剖面觀 察，能夠觀察復合物顆粒內存在的正極活性物質顆粒的形狀。利用該方法以視野內存在50 個以上且200個以下正極活性物質顆粒的倍率進行觀察時，將視野內的所有顆粒的粒徑平 均記作正極活性物質顆粒的平均粒徑。關于一個顆粒的粒徑，將顆粒的最大徑與最小徑的 平均記作粒徑。
[0027] -般來說，正極活性物質內的電子傳導度低于石墨烯，因此活性物質內的電子移 動距離越短、即平均粒徑越小，則越能夠高效地充放電。另一方面，正極活性物質顆粒過小、 晶界相對于結晶尺寸的比率變多時，平均一個顆粒的容量變小。從這些觀點出發(fā)，正極活性 物質顆粒的平均粒徑優(yōu)選為3~100nm、進一步優(yōu)選為5~50nm、最優(yōu)選為10~30nm。
[0028] 〔含有石墨烯的基質〕 本發(fā)明的復合物顆粒中的基質具有包埋活性物質顆粒且對活性物質顆粒彼此進行鍵 合而形成復合物顆粒的功能，從結構上來看，是指復合物顆粒中的除了