碳-硅復(fù)合材料、包括它的鋰二次電池陽(yáng)極和鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容涉及碳-硅復(fù)合材料，和包括該碳-硅復(fù)合材料的鋰二次電池陽(yáng) 極和鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了使鋰二次電池用作為用于信息技術(shù)（IT)裝置和汽車的電池，鋰二次電池要 求陽(yáng)極材料能夠?qū)崿F(xiàn)高容量。硅作為用于鋰二次電池的高容量陽(yáng)極材料引起了關(guān)注。例如 純硅已知具有4200mAh/g的高理論容量。
[0003]然而，與碳基的材料相比，硅的循環(huán)特性較差，因此還沒(méi)有投入實(shí)際應(yīng)用。這是因 為，如果無(wú)機(jī)顆粒例如硅用作為陽(yáng)極活性材料以吸收和釋放鋰，在活性材料顆粒之間的導(dǎo) 電性將會(huì)因?yàn)槌潆姾头烹娺^(guò)程中體積的變化而降低，或者陽(yáng)極活性材料會(huì)從陽(yáng)極集電器剝 離。具體地，當(dāng)包括在陽(yáng)極活性材料中的無(wú)機(jī)顆粒例如硅顆粒在充電時(shí)吸收鋰離子時(shí)，體積 膨脹大約300-400%。此外，當(dāng)鋰離子在放電過(guò)程中釋放時(shí)，無(wú)機(jī)顆粒收縮。當(dāng)重復(fù)這樣的 充電/放電循環(huán)時(shí)，由于在無(wú)機(jī)顆粒和陽(yáng)極活性材料之間產(chǎn)生的空的空間而可能發(fā)生電絕 緣，導(dǎo)致壽命急劇下降。因此，當(dāng)無(wú)機(jī)顆粒用在鋰二次電池中時(shí)會(huì)有嚴(yán)重的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容的主題是提供碳-硅復(fù)合材料，包括第一碳基質(zhì)；和引入并分散 在第一碳基質(zhì)中的碳化Si-嵌段共聚物核-殼顆粒。
[0005]本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容的主題不限于上述主題，這里沒(méi)有提及的其它主題對(duì)于本領(lǐng)域技 術(shù)人員從下面的描述中將會(huì)清楚地理解。
[0006] 在一個(gè)方面，本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容提供碳-硅復(fù)合材料，包括第一碳基質(zhì)；和引入并分 散在第一碳基質(zhì)中的碳化Si-嵌段共聚物核-殼顆粒。
[0007]碳化Si-嵌段共聚物核-殼顆?？梢苑植急榧疤?硅復(fù)合材料的內(nèi)部。
[0008] 碳-硅復(fù)合材料可以包括碳化Si-嵌段共聚物核-殼顆粒的附聚體，并且在第一 碳基質(zhì)中碳化Si-嵌段共聚物核-殼顆粒的附聚體可以具有20ym或以下的直徑。
[0009] 碳-硅復(fù)合材料可以具有0.5:99. 5-30:70的硅/碳質(zhì)量比。
[0010] 第一碳基質(zhì)可以包括晶體碳、無(wú)定形碳或其組合。
[0011] 第一碳基質(zhì)可以包括選自天然石墨、人造石墨、軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、瀝青碳化物、煅燒 焦炭、石墨稀（graphene)、碳納米管和其組合組成的組中的至少一種。
[0012] 碳化Si-嵌段共聚物核-殼顆?？梢酝ㄟ^(guò)將Si-嵌段共聚物核-殼顆粒碳化而形 成，所述顆粒包括：Si核；和嵌段共聚物殼，該殼包括對(duì)于Si具有較高親和性的嵌段和對(duì)于 Si具有較低親和性的嵌段并在Si核周圍形成球形膠束結(jié)構(gòu)。
[0013] 對(duì)于Si具有較高親和性的嵌段可以是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚 甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、聚乙酸乙烯酯、或聚馬來(lái)酸。
[0014] 對(duì)于Si具有較低親和性的嵌段可以是聚苯乙烯、聚丙烯腈、多酚、聚乙二醇、聚甲 基丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸月桂酯或聚二氟乙烯。
[0015] 所述Si-嵌段共聚物核_殼顆粒在漿液中的粒徑分布可以滿足下面的條件：
[0016] 2nm〈D50〈120nm
[0017] 其中D50是50%所述Si-嵌段共聚物核-殼顆粒的累積質(zhì)量-粒度分布直徑。
[0018] 所述Si-嵌段共聚物核-殼顆粒在漿液中的粒徑分布可以滿足下面的條件：
[0019] 1 彡D90/D50 彡 1. 4
[0020] 其中D90是90 %所述Si-嵌段共聚物核-殼顆粒的累積質(zhì)量-粒度分布直徑和D50是50%所述Si-嵌段共聚物核-殼顆粒的累積質(zhì)量-粒度分布直徑。
[0021] 所述碳化的嵌段共聚物殼顆?？梢员人龅谝惶蓟|(zhì)具有更高的孔隙率。
[0022] 所述碳化的嵌段共聚物殼顆?？梢跃哂?-30%的碳化收率。
[0023] 所述第一碳基質(zhì)可以具有40-80 %的碳化收率。
[0024] 所述碳_硅復(fù)合材料可以進(jìn)一步包括第二碳顆粒。
[0025] 所述碳-硅復(fù)合材料可以與所述第二碳顆粒一起球化處理。
[0026] 所述碳_硅復(fù)合材料可以進(jìn)一步包括無(wú)定形碳涂層作為最外層。
[0027] 在另一方面，本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容提供一種制備碳-硅復(fù)合材料的方法，包括以下步 驟：制備包含Si-嵌段共聚物核-殼顆粒的漿液；將漿液與碳前體混合以制備混合物溶液； 和使所述混合物溶液經(jīng)歷碳化工藝。
[0028] 碳前體可以包括第一碳前體和第二碳前體。
[0029] 在另一方面，本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容提供一種用于鋰二次電池的陽(yáng)極，其包含涂有陽(yáng)極 漿體的陽(yáng)極集電器，所述陽(yáng)極漿體包含：上述的碳-硅復(fù)合材料；粘合劑和增稠劑。
[0030] 在再一方面，本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容提供一種包含上述陽(yáng)極的鋰二次電池。
[0031] 附圖簡(jiǎn)沐
[0032] 圖1是顯示了通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)量用于制備實(shí)施例1和對(duì)比例1中的碳_硅復(fù)合 材料的Si-嵌段共聚物核-殼顆粒或Si顆粒在漿液中的分布特征的結(jié)果的曲線圖（測(cè)量 裝置：ELS-Z2,OtsukaElectronics制造）。
[0033] 圖2是通過(guò)使用實(shí)施例1中制備的硅-碳復(fù)合材料制造的聚焦離子束的用于鋰二 次電池陽(yáng)極的部分的掃描電子顯微鏡（SEM)照片。
[0034] 圖3顯示了在實(shí)施例1中制備的硅-碳復(fù)合材料中碳（圖3a)和硅（圖3b)的能 量色散光譜（EDS)照片。
[0035] 圖4是顯示了在實(shí)施例1中制造的鋰二次電池的放電容量相對(duì)于循環(huán)數(shù)的曲線 圖。
[0036] 詳細(xì)描沭:
[0037] 在下文，將詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例僅僅是 示意性目的，而非用于限制在所附的權(quán)利要求中限定的本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容的范圍。
[0038] 碳-硅復(fù)合材料（1)
[0039]在一個(gè)實(shí)施方案中，本申請(qǐng)公開(kāi)內(nèi)容提供碳-娃復(fù)合材料（1)，包括第一碳基質(zhì)； 和引入并分散在第一碳基質(zhì)中的碳化Si-嵌段共聚物核-殼顆粒。
[0040] 碳-硅復(fù)合材料（1)是這樣形成的，即，碳化的Si-嵌段共聚物核-殼顆粒均勻 地分散在第一碳基質(zhì)中，同時(shí)在與第一碳基質(zhì)形成復(fù)合材料過(guò)程中碳化的Si-嵌段共聚物 核-殼顆粒不會(huì)附聚成較大的顆粒。以此方式可以形成碳化的Si-嵌段共聚物核-殼顆 粒，使得它們均勻地分散遍及碳-硅復(fù)合材料1的第一碳基質(zhì)中。當(dāng)這種碳-硅復(fù)合材料 (1)施用作為用于鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料時(shí)，將會(huì)有效地展現(xiàn)出硅的高容量性能，同時(shí) 解決了充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，由此改善了鋰二次電池的壽命特征。
[0041] 與含有相同量的硅的材料相比，包括了在其中均勻分散的碳化的Si-嵌段共聚物 核-殼顆粒的碳-硅復(fù)合材料（1)可以展現(xiàn)出較高的充電容量。例如可以展現(xiàn)出相對(duì)于硅 理論容量的大約80%或以上的容量。
[0042] 具體地，碳-硅復(fù)合材料（1)可以以球形或接近球形顆粒的形式形成，并可以具有 在0.5ym-50iim范圍的粒徑。當(dāng)具有在此范圍中的顆粒尺寸的碳-娃復(fù)合材料（1)用作 為用于鋰二次電池的陽(yáng)極活性材料時(shí)，由于硅的高容量性能，能夠有效地展現(xiàn)出充電容量， 同時(shí)解決了充放電過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題，由此改善了鋰二次電池的壽命特征。
[0043] 碳-硅復(fù)合材料（1)可以包括具有0.5:99. 5-30:70的硅/碳質(zhì)量比的硅和碳。 碳-硅復(fù)合材料（1)具有的優(yōu)勢(shì)是，它可以具有在上述質(zhì)量比范圍內(nèi)的高含量的硅。此外 它能夠解決當(dāng)硅用作為陽(yáng)極活性材料時(shí)可能出現(xiàn)的體積膨脹問(wèn)題，因?yàn)樘蓟腟i-嵌段共 聚物核-殼顆粒均勻地分散在其中，同時(shí)其中含有大量的硅。
[0044] 第一碳基質(zhì)可以由晶體碳、無(wú)定形碳或其組合形成。
[0045] 具體地，第一碳基質(zhì)可以包括選自天然石墨、人造石墨、軟質(zhì)碳、硬質(zhì)碳、瀝青碳化 物、煅燒焦炭、石墨烯、碳納米管和其組合組成的組中的至少一種。
[0046] 碳-硅復(fù)合材料（1)具有很低的氧含量，因?yàn)樗猩倭炕虿缓缒軌蚪档投?次電池性能的氧化物材料。具體地，碳-硅復(fù)合材料（1)可以具有〇-lwt%的氧含量。此 外，第一碳基質(zhì)基本上由碳組成，而基本上不含雜質(zhì)和副產(chǎn)物化合物。具體地，第一碳基質(zhì) 中的碳含量可以為70-100wt%。
[0047] 碳化Si-嵌段共聚物核-殼顆?？梢酝ㄟ^(guò)將Si-嵌段共聚物核-殼顆粒碳化而形 成，所述顆粒包括：Si核；和