專利名稱：因金屬涂層而有催化性的水溶性聚合物薄膜的制作方法
這里公開(kāi)了金屬涂敷的制品，包括金屬涂敷的紡織材料。這里的金屬是非電解沉積到催化性薄膜上去的。該催化性薄膜是由熱激活催化惰性聚合物薄膜制成的，該惰性薄膜形成于聚合物和第八族金屬化合物的水溶液中。這里也公開(kāi)了制備和使用這種金屬涂敷的制品、催化性薄膜、催化惰性薄膜和溶液的方法。
化學(xué)鍍金屬是通過(guò)將催化了的底材浸入金屬溶液，例如可溶性的鎳、鈷或銅、還原劑和螯合劑的溶液中而實(shí)現(xiàn)的。盡管底材可以用第IB族或第8族的各種金屬來(lái)催化，但是通常選用鈀催化劑，不管其價(jià)格如何，這只是因?yàn)樗幕钚?。保持催化劑?duì)表面的粘附性是相當(dāng)重要的，因?yàn)樗烧辰Y(jié)的催化金屬會(huì)在鍍槽的攪動(dòng)中從表面上被沖洗掉，造成因出現(xiàn)不可控的金屬沉積而降低鍍槽的金屬價(jià)值，產(chǎn)生通常所謂的“崩潰的”槽液。
Morgan等人在美國(guó)專利4,910,072和O’Connor等人在美國(guó)專利4,900,618中公開(kāi)了一種對(duì)催化惰性聚合物薄膜的有選擇地催化活化，其薄膜含有一種聚合物和一種第IB族或第8族金屬化合物的鉻合物，其表面上基本沒(méi)有金屬。制備這種薄膜的溶液是用各種有機(jī)溶劑制備的，例如四氯呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙酸甲酯和乙酸乙酯、其優(yōu)選的是酸酐，如果薄膜是在高溫環(huán)境形成的，那么可以允許在有機(jī)溶劑中存在少量的水。由于環(huán)境關(guān)系到有機(jī)蒸氣的揮發(fā)，所以人們喜歡由水溶液制備薄膜而不是由有機(jī)溶液制備薄膜。
使用水涂敷系統(tǒng)來(lái)選擇性地提供催化表面是化學(xué)鍍金屬領(lǐng)域的專業(yè)人員長(zhǎng)期以來(lái)的奮斗目標(biāo)。Lenoble在美國(guó)專利3,615,471中公開(kāi)了催化聚合抗光涂層的應(yīng)用，該涂層是由聚合物例如聚乙烯醇(PVOH)、光活化交聯(lián)劑，例如二鉻酸鉀和催化金屬化合物，例如二氯化鈀的水溶液制成的。這種涂層可用于在電子線路板底材上提供催化圖案，它是將干燥的涂層用紫外光穿過(guò)一塊圖形樣板，進(jìn)行照射，使曝光的涂層交聯(lián)，把未曝光的可溶性涂層用水洗掉，交聯(lián)的涂層再固化，例如在190℃下加熱15分鐘進(jìn)行干燥，這樣在就得到化學(xué)鍍層。Polichette等人的美國(guó)專利3,772,056、3,772,078、3,925,578、3,959,547、3,930,963和3,994,727中公開(kāi)了可選擇的非電解沉積金屬的薄膜，該薄膜是由光或熱可還原的金屬鹽溶液，例如含有甲酸酮和光敏還原劑，例如蒽醌、2，6-二硫酸二鈉鹽和少量的表面活性劑的溶液涂成的，當(dāng)用光穿過(guò)一塊圖形樣板照射之后，未曝光的涂層用水洗去而非電解沉積上被光還原的金屬。Polichette等人在美國(guó)專利3,779,758中公開(kāi)了可選擇的非電解沉積金屬和光固化粘合膜，該膜是由聚合粘合劑、催化金屬鹽，例如氯化鈀和光敏劑，例如重氮化合物的溶液涂成的，當(dāng)用光穿過(guò)一塊圖形樣板照射之后，未曝光的涂層被洗掉，而非電解沉積上光還原的含有光固粘合劑的金屬。使用如Lenoble和Polichette等人所公開(kāi)的涂層，缺點(diǎn)是無(wú)意中沒(méi)有洗掉全部的未交聯(lián)的涂層，會(huì)在底材上有不需要的非電解沉積，或者在鍍槽中用攪拌連續(xù)沖洗涂層會(huì)引起鍍槽的失效，即不可控的金屬還原并在鍍槽中到處沉積。
Miller在美國(guó)專利3,656,952中公開(kāi)了光敏聚合物涂層，例如聚乙烯基吡咯烷酮和聚氧化乙烯化的脂肪醇。該涂層含有光活性還原劑，例如草酸鐵銨，和貴金屬化合物，例如鈀(II)和鉑(IV)和EDTA的鉻合物。在紫外光或可見(jiàn)光的照射下，光敏的草酸鐵銨使鈀化合物還原。該薄膜然后用還原劑處理，還原劑的例子為二甲基硼烷溶液，這使非曝光表面的鈀還原?；瘜W(xué)鍍鎳引起形成不可逆的圖象再生，例如因?yàn)楣馍傻慕饘俸怂坪踅档土嗽诠庥|發(fā)區(qū)形成的化學(xué)還原金屬核的質(zhì)量，其結(jié)果在非曝光區(qū)域的化學(xué)還原金屬核上形成了更多或更快的化學(xué)沉積。這種涂層的缺點(diǎn)是不能很好地控制在曝光區(qū)和非曝光區(qū)的非電解沉積的選擇性。
Yudelson等人在美國(guó)專利3,719,490中公開(kāi)了光敏鈀化合物，例如氯化鉀鈀、氯化鈀四氨合物和草酸鉀鈀，它們?cè)谑芄饣怨饩€照射時(shí)形成了化學(xué)鍍金屬的催化中心，這些化合物被應(yīng)用作由水溶液或者由聚合粘合劑溶液，例如明膠或PVOH和硼酸交聯(lián)劑溶液中形成的涂層，在受到光化光線照射之后，金屬能非電解沉積在曝光表面上。使用由Yudelson等人所公開(kāi)的這種涂層，缺點(diǎn)在于只能給能曝光的表面提供催化活性，例如不能使不易被直射光照射的一束纖維之中的纖維表面具有催化性。
Rolker等人在美國(guó)專利3,900,320中公開(kāi)了使用聚合物和催化金屬化合物的薄膜使塑料金屬化的工藝。在實(shí)施例5中，Rolker等人公開(kāi)了使用預(yù)涂敷溶液制備薄膜，該溶液為100份的水中含0.05份的氯化鈀和0.25份聚乙烯醇，將聚酯板浸入預(yù)涂敷溶液中并用空氣干燥，當(dāng)該涂膜再浸入到非電解的鎳鍍槽中3分鐘時(shí)便鍍上一層鎳。使用這種涂層的缺點(diǎn)是底材的可選擇部分只有選擇應(yīng)用該涂層才能有催化活性.。
另外，企圖重復(fù)Rolker等人的實(shí)驗(yàn)工作一般是不成功的。例如人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Rolker等人的預(yù)涂敷溶液的涂層在100℃溫度以下進(jìn)行空氣干燥時(shí)，該溶液提供了催化惰性的薄膜，即該薄膜沒(méi)有催化化學(xué)鍍鎳。只是在高于水的沸點(diǎn)，例如在大約150℃時(shí)將薄膜干燥時(shí)，也只能形成非均勻的催化薄膜。在這樣高的溫度下由水溶液形成的催化薄膜不是所希望的，因?yàn)樾纬傻谋∧ず懿?，其催化活性差別很大。表面看來(lái)是由于溶劑的迅速蒸發(fā)導(dǎo)致整個(gè)涂層表面產(chǎn)生催化金屬的濃度梯度。這一點(diǎn)由干燥薄膜上的色斑顯而易見(jiàn)，該色斑包含有高含量的催化金屬，例如其催化金屬的含量大約為薄膜的非色斑部分的兩倍。使用根據(jù)Rolker等人制備和干燥的催化金屬涂層的缺點(diǎn)在于由化學(xué)鍍液生成的金屬沉積缺乏均勻性。
金屬涂敷的紡織材料用作各種電磁輻射的屏蔽材料，例如墻復(fù)蓋物、密封墊、復(fù)合外罩、防護(hù)布等等，防護(hù)電磁干涉的不良影響。這種金屬涂敷紡織材料的屏蔽性能是受金屬涂層的完整性、粘附性和導(dǎo)電性影響的，尤其是在普通環(huán)境中長(zhǎng)期導(dǎo)電性的影響，例如高濕度、雨、霧或鹽霧等金屬氧化環(huán)境的影響。
用非電解沉積技術(shù)制備金屬涂敷紡織材料更優(yōu)于用其它方法(例如蒸汽沉積)涂敷的紡織材料，因?yàn)檎羝练e的照準(zhǔn)線不能提供均勻的金屬涂層，例如在紡織材料的內(nèi)表面。非電解沉積方法一般說(shuō)來(lái)是更受歡迎的方法，因?yàn)橹T如鈀等催化金屬能夠更均勻地用于織物表面，甚至是織物內(nèi)表面。Nishwitz在美國(guó)專利4,002,779中公開(kāi)了無(wú)紡布的金屬涂層，它是通過(guò)先用氯化錫的鹽酸水溶液使之敏感化，然后再用氯化鈀的鹽酸水溶液進(jìn)行處理而使非電解沉積物產(chǎn)生催化性的。據(jù)報(bào)導(dǎo)用該方法制得的銅涂敷的無(wú)紡布，其表面電阻率為30-80歐姆，而鎳涂敷的無(wú)紡布的表面電阻率為80-150歐姆。
Ebneth在美國(guó)專利4,201,825中公開(kāi)了導(dǎo)電性更好的金屬涂敷紡織材料，它是使用膠質(zhì)的鈀使紡織材料具有催化性的，據(jù)報(bào)導(dǎo)其表面電阻率，銅涂層的低達(dá)4歐姆，鎳涂層的低達(dá)10歐姆。金屬涂層的環(huán)境耐久性是這樣的，在30℃含乳化劑的水中，僅洗滌10次，每次30分鐘，涂有鎳的織物表面的電阻率由10歐姆降級(jí)到300歐姆。在美國(guó)專利4,572,960中Ebneth公開(kāi)了使用丁二烯氯化鈀在二氯甲烷中的溶液使金屬化的編織聚酯紗具有催化性，并使用鎳涂敷，其每平方米的電阻為0.1～0.2歐姆，如上所述，從環(huán)境方面考慮使用二氯甲烷溶液是不希望的。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)具有增強(qiáng)的電導(dǎo)性和抗環(huán)境能力的金屬涂層，能夠非電解沉積到涂敷有催化薄膜的制品上，該薄膜是形成于一種聚合物和第8族金屬的水溶液的催化惰性薄膜，并經(jīng)用熱激活而制得。因此，一方面本發(fā)明者提供了一種金屬涂敷的制品，它具有小于1歐姆的均勻的表面電阻率，其優(yōu)選的方面是涂有非電解沉積的金屬的紡織材料，本發(fā)明的另一方面是實(shí)質(zhì)上提供聚合物和第8族催化金屬的水溶性化合物的水溶液，它能用于制備催化惰性聚合物薄膜，該薄膜可被有選擇地活化，例如對(duì)非電解沉積金屬，它經(jīng)加熱或熱輻射而被活化。本發(fā)明也提供了新的催化惰性的薄膜，它形成于聚合物和催化金屬的水溶液，它能用熱而有選擇性地催化活化，例如可定位地暴露在熱轉(zhuǎn)換劑中，而不需要使用遮蓋層或光致反應(yīng)添加劑(如交聯(lián)劑)和金屬還原劑。本發(fā)明的再一方面是提供由熱激活催化惰性薄膜而制得的催化活性薄膜，該催化惰性薄膜形成于聚合物和催化金屬的水溶液中，這種催化活性薄膜具有均勻分布的催化金屬，顯示出優(yōu)良的催化性能，例如，在催化強(qiáng)吸附的金屬表面的非電解沉積物中。
本發(fā)明還有一方面是提供由水溶性聚合物和催化金屬的水溶液來(lái)制備催化惰性的，可選擇性地催化活化的薄膜的工藝；有選擇性地催化活化這種薄膜的方法，以及使用這種薄膜的方法，例如催化在這種薄膜上的金屬涂層的非電解沉積物。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的催化惰性薄膜中所需要的鈀的最少量的圖解表示。
圖2是提供本發(fā)明的某些催化惰性薄膜所需要的聚合物對(duì)鈀的最大重量比的圖解表示。
圖3是提供根據(jù)本發(fā)明的某些催化惰性薄膜時(shí)，乙酸鈉對(duì)最少量鈀的影響的圖解表示。
除非另有說(shuō)明，在整個(gè)說(shuō)明書(shū)中的組合物百分比是按重量計(jì)的，溫度是攝氏溫度。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“催化金屬”是指元素周期表中的第8族金屬，例如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鋨和鉑，優(yōu)選的第8族金屬是釕、銠、鈀、銥和鉑。在制備本發(fā)明的薄膜時(shí)最優(yōu)選使用的金屬是鈀。這種催化金屬適用的形式為水溶性化合物，例如鹽類或者和諸如乙腈、丙酮、乙酸酯、氯化物、硝酸鹽等配位體組成的絡(luò)合物。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“絡(luò)合物”是指有機(jī)配位體-金屬之間分子相互作用的組合，例如，本發(fā)明薄膜中所用的聚合物上的親核基團(tuán)和可溶性催化金屬化合物之間的配位鍵。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“水溶液”是指由主要是水及少量的溶解的催化金屬和溶解的或分散的聚合物所組成的溶液。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“銅浴”是指攪拌的化學(xué)鍍液，包括約8克/升的甲醛水、約4克/升的銅的和約0.12M的乙二胺四乙酸，并且保持在pH值為11.5～12.5和大約35℃。
在下述實(shí)施例中所使用的術(shù)語(yǔ)“鎳浴”是指攪拌的化學(xué)鍍鎳鍍槽(由MacDermid得到，其標(biāo)記為XD7054EN)，它包括6克/升鎳和30克/升次磷酸鈉一水化合物，并用氫氧化銨溶液調(diào)整pH為6.5和保持在約60℃。
術(shù)語(yǔ)“2％苛性堿/甲醛”是指2％(重量)氫氧化鈉和2％(重量)甲醛的水溶液。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“催化惰性”是指聚合物和催化金屬化合物的薄膜，在其表面上，金屬不能有效地從標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)鍍液中(例如銅浴)沉積上來(lái)。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“催化可活化的”是指含有聚合物和催化金屬化合物的催化惰性薄膜，通過(guò)將該催化惰性薄膜的被選擇的區(qū)域加熱或接受熱的輻射能，使其具有催化作用(例如接受化學(xué)鍍槽中有效的沉積物)，舉例來(lái)說(shuō)，可以通過(guò)讓被選擇的區(qū)域受到傳熱流，例如熱空氣或者諸如來(lái)自激光的相干電磁輻射、電子束輻射等進(jìn)行加熱。這樣可以吸收足夠的熱量而使其活化。正如這里的實(shí)施例所說(shuō)明的那樣，本發(fā)明的催化惰性薄膜，與現(xiàn)有技術(shù)的薄膜不同，還未發(fā)現(xiàn)它可由紫外光照射而活化，紫外光不能給薄膜提供足夠的熱。
金屬涂敷制品，例如金屬涂敷紡織材料，其電導(dǎo)性的一個(gè)有用的指標(biāo)是“表面電阻率”，它可根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法D-4496或DINNo.54345來(lái)測(cè)得。通常的做法是以各種度量單位來(lái)表示表面電阻率，即以“歐姆”、“每平方歐姆”和“每平方厘米歐姆”來(lái)表示，本專業(yè)領(lǐng)域的專業(yè)人員都知道它們是可以互相換算的。在描述上述現(xiàn)有技術(shù)和下述本發(fā)明、實(shí)施例和權(quán)利要求中，表面電阻率的度量單位為“歐姆”。
在這里所使用的術(shù)語(yǔ)“均勻表面電阻率”是指至少十分之九隨意測(cè)量的表面電阻率要低于某一特定值，例如1歐姆。“均勻表面電阻率”不是指平均值都大于或小于某一特定值。
在這里所使用的“自然時(shí)效”(或老化)是指將金屬涂敷的制品連續(xù)地接受氙燈紫外光的照射和間斷地受水流噴霧，即每?jī)蓚€(gè)小時(shí)中水流噴霧時(shí)間為18分鐘，是在ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)操作G-26所指定的條件下，例如黑體溫度為63℃。
本發(fā)明的金屬涂敷制品包括在聚合物和第8族金屬的催化層上的非電解沉積金屬層。該制品可由模制品組成，其上的金屬層可以提供對(duì)電磁輻射的屏蔽，例如用于電子設(shè)備外罩，或者抗環(huán)境能力，例如用于自動(dòng)修整或固定。其它制品可包括在硬聚合物底材或軟聚合物薄膜上的印刷電路板。本發(fā)明特別優(yōu)先的方面是提供金屬涂敷的紡織材料，例如紡織品、無(wú)紡布、編織或針織品、細(xì)絲、紗線、切斷的纖維條或單絲束等等。金屬涂敷的制品的底材可以由各種各樣的材質(zhì)組成，它包括無(wú)機(jī)材料，例如金屬、金屬氧化物、石料、陶瓷、玻璃、石英、硅石、碳和石墨；有機(jī)聚合物，包括有機(jī)熱固性聚合物，例如環(huán)氧和酚醛樹(shù)脂，和熱塑性聚合物，例如聚酰胺，聚芳酰胺、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚砜、苯乙烯樹(shù)脂和纖維素樹(shù)脂；以及天然材料，例如木材。在紡織材料的情況下，該底材可包括天然纖維，例如纖維素纖維)；由丙烯酸、尼龍、聚酯、聚芳酰胺合成的纖維、無(wú)機(jī)纖維、例如玻璃纖維、石英纖維和石墨纖維等等。
本發(fā)明制品上的金屬涂層可以包括各種各樣的能由水溶液經(jīng)非電解沉積到鈀催化表面上的任一種金屬，例如銅、鎳、鈷、銀、鈀、鉑等等。在許多情況下，需要提供本發(fā)明的金屬涂敷的紡織品帶有多層的金屬涂層，例如第一層為非電解沉積的銅或鎳層，隨后的一層或多層可為非電解的，或代之以電解沉積層，例如在銀的情況下。根據(jù)不同的應(yīng)用，隨后的各層可包括銅、鎳、鋅、鈷、金、銀、鉑、鈀、銥等等。
本發(fā)明的金屬涂敷的制品帶有非電解沉積的金屬層，它表現(xiàn)出強(qiáng)導(dǎo)電性，例如金屬涂敷的制品可呈現(xiàn)出低于約1歐姆的均勻的表面電阻率，本發(fā)明優(yōu)選的金屬涂敷的紡織材料呈現(xiàn)出約0.1歐姆或更低的表面電阻率。本發(fā)明的金屬涂敷的制品的特別優(yōu)良的性能是抗自然老化而沒(méi)有顯著地降低其導(dǎo)電性的能力。為了說(shuō)明本發(fā)明的金屬涂層的優(yōu)良的耐環(huán)境能力，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)甚至根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)操作G-26進(jìn)行300小時(shí)的抗自然老化試驗(yàn)，本發(fā)明金屬涂敷紡織材料已獨(dú)特地呈現(xiàn)出不大于15歐姆的均勻的表面電阻率，例如不大于3歐姆。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，金屬涂敷的紡織材料在經(jīng)過(guò)300小時(shí)的這種抗自然老化試驗(yàn)之后呈現(xiàn)出不低于1歐姆的均勻表面電阻率。
一個(gè)更加令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是在根據(jù)本發(fā)明的膜上非電解沉積的銅能夠抗氧化，并且其延展性比訖今為止所報(bào)導(dǎo)的非電解沉積銅的延展性高出兩倍還多。這樣，本發(fā)明的另一方面是獨(dú)特的非電解沉積金屬，例如具有顯著的電解銅延展性的銅。由此，本發(fā)明也提供了銅涂敷的制品，它有一層非電子沉積的銅，表現(xiàn)出意想不到的高的延展性，例如甚至當(dāng)銅沉積在非金屬底材上時(shí)其延展性要高出8％。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，非電解沉積的銅呈現(xiàn)出大于10％，甚至更高的延展性，就是說(shuō)至少12％或者甚至高達(dá)16％。
本發(fā)明的金屬涂敷的紡織材料特別適用作電磁輻射屏蔽材料，例如，根據(jù)本發(fā)明的涂敷銅的尼龍無(wú)紡布，在100-800兆赫茲之間輻射的近場(chǎng)屏蔽中呈現(xiàn)出大于60dB的衰減。根據(jù)本發(fā)明的包括第一層銅和第二層鋅的金屬涂敷尼龍無(wú)紡布，對(duì)于高達(dá)10千兆的輻射呈現(xiàn)大于60dB的非常大的遠(yuǎn)場(chǎng)屏蔽效果。
本發(fā)明的金屬涂敷制品是通過(guò)將金屬非電解沉積在聚合物的催化層上而制得的，該聚合物層形成于聚合物(例如水溶性聚合物或者水不溶性聚合物的乳液)和第8族催化金屬的水溶液中?，F(xiàn)有技術(shù)中水溶性聚合物和第8族金屬的水溶液含有足夠高含量的催化金屬，使得在室溫下干燥的薄膜催化粘合不好的金屬薄膜的非電解沉積物，因而容易被氧化。本發(fā)明的水溶液與現(xiàn)有技術(shù)的溶液區(qū)別在，其催化金屬的含量足夠低使得在室溫下干燥這種溶液的濕薄膜而制得的薄膜是催化惰性的，也就是說(shuō)這樣室溫下干燥的薄膜不會(huì)催化例如銅的非電解沉積物。照我的發(fā)明的觀點(diǎn)看來(lái)值得驚奇的是，甚至當(dāng)催化惰性時(shí)，在這種催化惰性膜表面上均勻沉積的催化金屬也可用ESCA檢測(cè)到。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)當(dāng)這種溶液的濕薄膜在低溫下，優(yōu)選為低于濕膜中水的沸點(diǎn)濕度下干燥時(shí)，會(huì)提供具有如下一種表面的催化惰性薄膜，即如ESCA所測(cè)量的所說(shuō)薄膜的表面上的這種均勻的沉積催化金屬的濃度會(huì)遠(yuǎn)低于該表面上催化金屬平均濃度的50％。本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)用熱方法催化活化這種薄膜時(shí)，該活化的薄膜能催化該非電解沉積的金屬并且基本上沒(méi)有金屬氧化物，這樣使非電解沉積的涂層具有驚人的優(yōu)良性能，例如不尋常的附著力。
用于提供本發(fā)明的催化惰性的、可催化活化的薄膜的聚合物包括水溶性聚合物和水不溶性聚合物的懸浮液(例如乳液)。優(yōu)選的聚合物帶有弱的親核基團(tuán)，它可與催化金屬形成配位鍵。這種親核基團(tuán)包括羥基、羧基、羧酸基等等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些水溶性聚合物，帶有很強(qiáng)的親核基團(tuán)在本發(fā)明中是不起作用的。例如根據(jù)本發(fā)明，聚亞乙基亞胺和明膠具有親核基團(tuán)，看來(lái)能與催化金屬絡(luò)合形成催化惰性薄膜，但該薄膜不能被催化活化。因此，用于本發(fā)明的水溶性聚合物的一個(gè)特征是存在有這樣的親核基團(tuán)，它與催化金屬形成的配位鍵比鈀和聚亞乙基亞胺之間的配位鍵要弱些。
適用的具有親核基團(tuán)的水溶性聚合物包括某些纖維素聚合物、某些乙烯基聚合物、某些聚氧化烯烴和某些無(wú)機(jī)聚合物。優(yōu)選的纖維素聚合物中有甲基纖維素和取代基甲基纖維素聚合物，例如羥丙基甲基纖維素；優(yōu)選的乙烯基聚合物中有聚乙烯醇及其酯類，例如部分羥基化的聚醋酸乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、聚丙烯酸及其衍生物，例如聚甲基丙烯酸或聚丙烯酰胺，以及聚醋酸乙烯，例如聚乙烯基縮甲醛和聚乙烯基縮丁醛，優(yōu)選的聚氧化烯烴中有聚氧化乙烯(這里低分子量的聚合物，例如低于約10.000道爾頓的通常稱作聚乙二醇，而高分子量的聚合物，例如約100,000-5,000,000道爾頓的通常稱作聚環(huán)氧乙烷)和聚氧化丙烯包括它們的至少具有一個(gè)非離子終端(例如烷基或芳烷基終端)的低聚物，通常稱作為表面活性劑。優(yōu)選的無(wú)機(jī)聚合物包括聚硅氧烷，例如膠質(zhì)硅石的懸浮液適用于制備本發(fā)明的金屬涂敷的制品，與使用有機(jī)聚合物相比，它能在更高的溫度下操作。更加優(yōu)選的水溶性聚合物中有聚乙烯醇，聚氧化乙烯和羥丙基甲基纖維素。聚氧化烯烴低聚物，當(dāng)它與其它聚合物(包括水溶性聚合物)混合時(shí)，適用于形成薄膜，此薄膜將濕化底材。因此，許多優(yōu)選的成膜溶液包括水溶性聚合物的混合物，例如聚乙烯醇和聚氧化乙烯或羥丙基甲基纖維素和聚氧化乙烯。
水不溶性聚合物，當(dāng)與表面活性劑，例如陽(yáng)離子的、陰離子的或中和電荷的分子、低聚物或聚合物一起分散在水溶液中時(shí)，可以用于本發(fā)明的水溶液中?？膳c許多水不溶性聚合物相容的優(yōu)選的表面活性劑有中性的聚合物表面活性劑，例如聚氧化乙烯。因此，本發(fā)明的水溶液也包括水溶性聚合物(例如聚氧化烯烴表面活性劑)和熱塑性聚合物的膠體顆粒的懸浮液，該熱塑性聚合物當(dāng)成形于所說(shuō)的聚合物乳膠液時(shí)，能夠形成粘附性的薄膜，例如在低于約200℃的溫度下。優(yōu)選的水不溶性聚合物包括含離子鍵的聚合物(例如帶有磺亞酰胺基的聚酯離子鍵聚合物)和聚合物(例如聚烯烴和聚苯乙烯)。
在許多情況下，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的干的催化活化的薄膜對(duì)于加溶作用是穩(wěn)定的，例如當(dāng)它浸在攪拌的非電解沉積水溶液中時(shí)，舉例來(lái)說(shuō)，金屬以足夠快的速度沉積在薄膜上，使得薄膜的加溶作用不可能發(fā)生。在某些其它情況下，例如，僅有水溶性薄膜的選擇區(qū)域被活化，導(dǎo)致其非選擇區(qū)域長(zhǎng)時(shí)間地被浸在攪拌的水溶液中，這就需要在形成薄膜的溶液中摻進(jìn)交聯(lián)劑，以最小限度地減少薄膜的非選擇活化區(qū)域的溶解和被沖洗掉。對(duì)苯二亞甲基二羧基醛、戊二醛或二醛淀粉適用于交聯(lián)含羥基聚合物，例如聚乙烯醇和纖維素聚合物。在其它情況下，例如當(dāng)使用纖維素聚合物時(shí)，一種堿性增溶劑，例如氨、其它胺或無(wú)機(jī)氫氧化物，常用來(lái)促進(jìn)纖維素聚合物的加溶作用。當(dāng)用氨作纖維素增溶劑時(shí)，氨能夠有效地釋放出來(lái)，該薄膜給出一個(gè)干的膜，浸在還原的或金屬沉積的水溶液中時(shí)不趨于溶解。
本發(fā)明的薄膜形成于上述聚合物和催化金屬的水溶性化合物的水溶液中，可用的溶液包含象0.1(重量)％一樣少的聚合物。較少或較多的聚合物量可被使用，要取決于形成薄膜的聚合物性能和所需的薄膜的厚度。特別有用的形成薄膜的溶液可含有高達(dá)1(重量)％的聚合物，例如含0.2(重量)％或0.4(重量)％的聚合物。聚合物濃度的上限是由溶液的粘度限定的。因?yàn)橛杏玫谋〉谋∧た捎傻蜐舛鹊木酆衔锶芤褐频?，因此，例如為了促進(jìn)粘附性和保存催化金屬，通常喜歡把聚合物含量低于5(重量)％的溶液作為實(shí)施本發(fā)明的實(shí)際上限。優(yōu)選的溶液含有低于3(重量)％的聚合物，更優(yōu)選的是低于2(重量)％。
本發(fā)明的溶液，由于聚合物含量低，所以一般表現(xiàn)為低粘度，例如低于約50厘泊(室溫下用Brook field No.1，在100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速下測(cè)量的)，一般說(shuō)來(lái)約20厘泊或更低些。在需要將本發(fā)明的薄膜用于細(xì)小圖案的情況下，例如用于輪轉(zhuǎn)凹版印刷術(shù)或凹版印刷技術(shù)中的垂直表面上，就要使用較稠一些的溶液例如50厘泊或更稠些，舉例來(lái)說(shuō)，含有約0.6(重量)％HPMC的溶液，粘度約為100厘泊。
本發(fā)明的催化惰性薄膜的形成，是使用了高比例的聚合物對(duì)催化金屬之重量比，例如聚合物對(duì)催化金屬的重量比至少為3∶1，一般說(shuō)來(lái)約6∶1或者約達(dá)9∶1，甚至更高。在某些情況下，可能需要聚合物對(duì)催化金屬的重量比至少為15∶1或20∶1，甚至高達(dá)30∶1或更高，這樣所提供的薄膜。
雖然聚合物和催化金屬的溶液基本上是水溶液，但在某些情況下可以使用或者需要摻混入少量的一種或多種低沸點(diǎn)的、水可混溶的化合物，諸如氨或有機(jī)溶劑，例如乙腈或丙酮，它作為第8族金屬的配位鍵而促進(jìn)了催化金屬化合物的溶解，這種有機(jī)溶劑在熱活化期間要從薄膜中釋放出來(lái)。由于許多第8族金屬的水溶液傾向于不穩(wěn)定，所以常用的好辦法是使用揮發(fā)性的穩(wěn)定劑。諸如伯、仲和叔胺(例如三乙胺)，尤其在使用超過(guò)使用期的溶液中。溶液也可包含提供第8族金屬配位鍵的非催化化合物，例如醋酸、氯化物、硝酸或其它陽(yáng)離子配位體的堿金屬鹽。觀察實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以相信，這種非催化金屬化合物對(duì)于使用低的鈀濃度，尤其在某些水溶性聚合物的低濃度下，例如聚乙烯醇，來(lái)實(shí)現(xiàn)非電解沉積是有用的。人們還看到使用這種非催化性化合物改善了非電解沉積金屬的粘附性。在這一方面可以相信這種非催化性化合物的存在提高了非電解沉積溶液中的聚合物薄膜的膨脹，這樣可使還原劑(例如苛性堿/甲醛)將聚合物薄膜中的催化金屬還原，并且還使金屬離子向還原的催化金屬擴(kuò)散，因而增長(zhǎng)非電解沉積金屬在聚合物薄膜中的根基，它增強(qiáng)了非電解沉積金屬對(duì)聚合物薄膜的強(qiáng)的粘結(jié)層。在這一方面已經(jīng)看到當(dāng)在透明的底材薄膜上使用透明的聚合物薄膜時(shí)，如果聚合物薄膜不含有這種非催化性化合物，那么在非電解沉積金屬的薄膜一側(cè)是發(fā)亮的；如果聚合物薄膜含有這種非催化化合物薄膜時(shí)，那么在非電解沉積金屬薄膜一側(cè)則是發(fā)暗的。據(jù)信這種發(fā)暗的外觀是由于在金屬/聚合物薄膜的界面處(例如金屬的根基已經(jīng)非電解沉積到聚合物薄膜之處)的不規(guī)則沉積金屬表面的光散射的結(jié)果?？捎玫姆谴呋曰衔锇ù姿徕c或醋酸鉀。
選擇使用提供催化惰性薄膜的水溶液的方法，取決于底材和所需金屬化層的性質(zhì)。例如，在諸如纖維、紗線、編織和無(wú)紡布等紡織材料的情況下，催化惰性薄膜可通過(guò)將紡織材料底材浸入水溶液中，而后取出，讓溶液自然控出來(lái)或?qū)⒓徔棽牧贤ㄟ^(guò)輥輪而除去過(guò)量的溶液而制得。水分可以通過(guò)讓濕的涂敷底材靜置在空氣中蒸發(fā)掉，或者通過(guò)讓熱空氣通過(guò)紡織材料而加快其蒸發(fā)。在軟的或硬的薄膜的情況下，可以使用水溶液通過(guò)輥筒、醫(yī)用刀片，噴涂等來(lái)提供大面積覆蓋的濕薄膜，并通過(guò)蒸發(fā)水份使其干燥成催化惰性薄膜。精細(xì)圖案可通過(guò)印刷技術(shù)用于薄膜底材上，例如用凹版、輪轉(zhuǎn)凹版或油墨噴射印刷到移動(dòng)的底材輸送帶上。至于涂敷其它類型的底材(例如泡沫、彈性體、外罩、容器等)的方法對(duì)于涂料領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。根據(jù)底材的組成，本專業(yè)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以很容易地用合適的聚合物制備水溶液，使之與底材能充分地匹配而得到催化惰性薄膜與底材之間所需要的粘附性。下面就普通基材(例如薄膜和纖維)上制備催化惰性薄膜的描述不是作為限定而是來(lái)說(shuō)明一個(gè)簡(jiǎn)單的情況，據(jù)此，本發(fā)明的水溶液也可用于特殊的基材上。本發(fā)明應(yīng)用于其它的基材上是顯而易見(jiàn)的。
另外，可以看出無(wú)論基材的性能如何，干燥過(guò)程是實(shí)施本發(fā)明中重要的一步。蒸發(fā)過(guò)程可通過(guò)將濕薄膜置于適度的蒸發(fā)條件下，例如適度的真空或適度的暖空流中而被有利地加速，這兩者都提供一種環(huán)境，其水分壓足夠低以加速蒸發(fā)，但希望不要低到引起薄膜表面的水沸騰。在多數(shù)情況下可通過(guò)保持形成薄膜的過(guò)程在低于95℃的溫度下而得以確保。在很多情況下希望在低于80℃溫度下，一般說(shuō)低于約60℃下進(jìn)行干燥過(guò)程。在許多優(yōu)選的情況下希望在低于45℃或更低些，例如在低于30℃溫度下(諸如在室溫下)，通過(guò)干燥薄膜使水分蒸發(fā)掉?？梢钥闯鰪囊皇汕先f(wàn)的纖維中快速地蒸發(fā)會(huì)引起形成薄膜的聚合物隨著水份的蒸發(fā)被帶離纖維束的中心，留下含催化金屬的聚合物涂層的纖維束部分，這樣擴(kuò)寬纖維束的直徑，加速均勻薄膜的形成。
人們已經(jīng)看到在這樣適度溫度下干燥成膜溶液而制得的催化惰性薄膜具有的優(yōu)點(diǎn)是在可使水從表面上沸騰的溫度下干燥所形成的薄膜所沒(méi)有的。例如，根據(jù)本發(fā)明的催化惰性薄膜具有均勻沉積的催化金屬(正如用ESCA在表面所檢測(cè)的那樣)。本發(fā)明優(yōu)選的薄膜，其表面上催化金屬的濃度在低于表面上平均的金屬濃度的50％以下變化(如ESCA所測(cè))。這種薄膜不同于在高溫下(例如高于水沸點(diǎn))干燥而制得的薄膜，后者通常不僅是催化惰性，而且表面上催化金屬的濃度也一般變化很大，如100％或更多。催化金屬這樣大的變化對(duì)于非電解沉積物的催化活性可能導(dǎo)致不合乎需要的變化，例如催化金屬局部高濃度，可能催化惰性薄膜在該處表面為不需要的催化活性，或者催化金屬局部低濃度可能造成一個(gè)表面不能或至少不易于被活化，例如對(duì)非電解沉積物。
在適度溫度下干燥薄膜所制得的催化惰性薄膜表現(xiàn)的其它優(yōu)點(diǎn)，在催化惰性薄膜活化(例如熱激活非電子沉積金屬)后是顯而易見(jiàn)的。
諸如基材薄膜或一束纖維等基材上的催化惰性薄膜，包含水溶性聚合物和催化金屬，能通過(guò)受熱或者受熱輻射而具有催化性，如可接受諸如銅或鎳之類的金屬?gòu)囊话惴请娊忮儾壑杏行У爻练e。這種熱活化過(guò)程可通過(guò)將催化惰性薄膜暴露在熱空氣中或讓薄膜的表面接受熱輻射(例如能被吸收來(lái)提供足以使之活化的熱量的輻射)而達(dá)到的。選擇給予催化惰性薄膜以催化活性的方法常常依據(jù)于基材的性質(zhì)，例如形狀和組成。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)基材為紡織材料(例如纖維束織物)時(shí)一般方便的做法是強(qiáng)制熱空氣穿過(guò)紡織材料而供熱?？捎玫臒峥諝獾臏囟确秶傻偷郊s100℃(對(duì)于由熱敏材料組成的基材，例如具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物材料)到高達(dá)200℃以上(對(duì)于由具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高耐熱聚合物材料組成的基材)。而暴露在熱空氣中的時(shí)間取決于熱轉(zhuǎn)換原理，對(duì)于催化表面的一般活化過(guò)程可在高溫度下短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，例如暴露在加熱到250℃的強(qiáng)制供熱流中一短時(shí)間(例5-10秒)就是以使薄膜活化到激活非電解沉積層，而對(duì)水溶性聚合物的薄膜不產(chǎn)生不良的影響。
本發(fā)明薄膜的優(yōu)點(diǎn)在于經(jīng)過(guò)這樣的熱活化之后，例如將所說(shuō)的薄膜的表面有選擇地暴露在由240℃溫度流體組成的熱轉(zhuǎn)換劑中長(zhǎng)達(dá)約10秒之后，有選擇地暴露的薄膜表面將被催化活化，這樣，銅(基本上沒(méi)有氧化亞銅(I))將從攪拌的銅浴(保持pH值為11.5-12.5和35℃)中均勻地非電解沉積到所說(shuō)的有選擇地暴露的表面上。本發(fā)明的這種薄膜的另一個(gè)驚人的優(yōu)點(diǎn)是這樣沉積的銅具有高延展性。迄今為止已經(jīng)知道的非電解沉積銅的延展性約為3.5％。根據(jù)本發(fā)明的薄膜上的非電解沉積銅的延展性至少約為8％或更高，比方說(shuō)約12-16％，這是電解沉積銅一般呈現(xiàn)的范圍。
對(duì)于許多應(yīng)用，優(yōu)選的實(shí)施熱活化過(guò)程是生成那些必定是大量的均勻分布的催化金屬絡(luò)合物小簇，它能被還原而提供一種帶有大量的均勻分布的催化金屬小簇，例如大約10埃額定直徑的催化金屬族。在這一方面，本發(fā)明薄膜的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在這樣的活化(例如將所說(shuō)的薄膜的表面有選擇地暴露在由240℃溫度的流體組成的熱轉(zhuǎn)換劑中長(zhǎng)達(dá)約10秒鐘，并且浸入到2(重量)％的苛性堿/甲醛溶液中約2秒鐘)之后，所說(shuō)的薄膜的有選擇地暴露的表面將含有還原的催化金屬簇，其中將有大約80％的催化金屬存在于這樣的簇中，即它們是可檢測(cè)如同14+/4埃一樣小的鈀簇的透射式電子顯微鏡所看不見(jiàn)的。在很多情況下，用透射式電子顯微鏡對(duì)本發(fā)明的催化活性薄膜進(jìn)行分析已經(jīng)不能檢測(cè)催化金屬簇，這樣得出的結(jié)論是催化金屬存在于一般小于約10埃的簇中。
本發(fā)明的催化惰性的、可催化活化的薄膜方便地用于提供在形成于聚合物和第8族金屬的水溶液中的薄膜上有非電解沉積金屬的制品。令人驚奇的是在這種非電解沉積金屬和所說(shuō)薄膜的界面上基本沒(méi)有沉積金屬的氧化物，(特別是非電解沉積為銅時(shí))。由于這種非電解沉積金屬是獨(dú)特的，例如表現(xiàn)出驚人的高延展性、抗環(huán)境氧化性和強(qiáng)的粘附性，因而這種制品在整個(gè)延長(zhǎng)的時(shí)間周期內(nèi)能表現(xiàn)出驚人的抗拉性能。例如在由基材組成的制品情況中，當(dāng)它未涂敷時(shí)，在應(yīng)變大于所說(shuō)的非電解沉積金屬產(chǎn)生拉斷的應(yīng)變時(shí)，它被拉斷；而涂有非電解沉積金屬的基材會(huì)在應(yīng)變小于所說(shuō)的未涂敷的底材拉斷時(shí)的應(yīng)變下被拉斷，例如大約在非電解沉積金屬產(chǎn)生拉斷的應(yīng)變。
雖然根據(jù)本發(fā)明的制品上非電解沉積銅有特殊的抗氧化性，但是還經(jīng)常需要諸如鎳、錫、銀、金和鐵等金屬或聚合物涂層等材料來(lái)保護(hù)非電解沉積銅免受氧化。某些金屬涂層，例如鎳，可以用非電解或電解沉積；其它金屬涂層，例如錫，可以通過(guò)取代銅的外層而被應(yīng)用。
本發(fā)明優(yōu)選的制品包括紡織材料，例如單絲、紗線或丙烯酸樹(shù)脂、尼龍、聚芳酰胺的紡織品，或者玻璃纖維，它有均勻的金屬(例如銅、鎳、銀、鉑或鈀)涂層，涂層約0.5-5微米厚。另外，可以提供帶有金屬涂層的紡織材料基材(例如涂層是相同的或不同的金屬)，沿著紡織品基材的長(zhǎng)度方向覆蓋在有選擇地?zé)峄罨膮^(qū)間。由于賦予了非電解沉積金屬獨(dú)特的性能，例如強(qiáng)的粘附性和延展性，所以這種金屬涂敷的紡織材料在通常紡織材料操作過(guò)程中具有好的可加工性，而對(duì)涂敷金屬的制品的機(jī)械和/或電性能沒(méi)有壞的影響。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的某些優(yōu)選方案和方面，但并不意味著對(duì)發(fā)明范圍的任何限定。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明催化惰性薄膜的制備，其中催化金屬絡(luò)合物是被均勻地分布在所說(shuō)薄膜的表面上，其表面上金屬的濃度在小于該平面上金屬平均濃度的50％的范圍內(nèi)變化。
水溶性聚合物和催化金屬的溶液100份水中包含有約0.05份的氯化鈀和0.25份的聚乙烯醇(PVOH)，它是在攪拌下將300克1％的PVOH水溶液(125,000摩爾重，88(摩爾)％被水解)，0.6克二氯化鈀和0.24克37％的鹽酸加入到約900克蒸餾水中而制得的。將聚對(duì)苯二甲酸乙酯(PET)薄片用乙醇洗干凈以提供清潔的表面。用有1密耳(25微米)間隙的濕膜涂板器將水溶性聚合物和催化金屬的溶液涂敷在PET薄片上，在室溫下在空氣(18％的相對(duì)濕度)中，將溶液干燥成膜。將一片薄片浸入鎳浴中約3分鐘，結(jié)果在薄片上沒(méi)有非電解沉積鎳，這表明薄膜是催化惰性的。將這催化惰性的薄膜放在150℃的對(duì)流烘箱中加熱10分鐘之后再浸入鎳浴中，先前的催化惰性的薄膜在小于30秒鐘的時(shí)間內(nèi)就涂敷上非電解沉積鎳；從而說(shuō)明了催化活化根據(jù)本發(fā)明的催化惰性薄膜的方法。
將一片催化活化了的薄膜用化學(xué)分析用電子能光譜法(ESCA)進(jìn)行分析，該技術(shù)包括用X-射線照射表面并測(cè)量射出的電子(沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何非彈性過(guò)程，正如Siegbahn等人在“化學(xué)分析用電子能譜法”技術(shù)報(bào)告AFML-TR-68-189，美國(guó)技術(shù)情報(bào)服務(wù)處美國(guó)貿(mào)易部(1968)中一般所述)的動(dòng)能。ESCA分析表明鈀是均勻地分布在薄膜表面上，其范圍為0.8-1.1(原子)％的鈀，也就是說(shuō)在0.8(原子)％這一基值的約40％范圍內(nèi)變化。ESCA分析還表明表面上大于50％(典型的66％)的鈀是還原了的鈀，即Pd(O)。
將另一片涂敷和活化過(guò)的(基本上如本實(shí)施例1上述所示)的薄片，浸入銅浴中，沉積一層亮的非電解沉積銅。對(duì)非電解沉積銅和PVOH的界面進(jìn)行透射式電子顯微鏡(TEM)觀察表明在含有約400埃深的鈀簇PVOH層上，銅層約3000埃厚。能量分散X-射線分析(EDS)表明是一層均勻的銅層，而沒(méi)有包含氧化亞銅(I)的中間層。
對(duì)比例1根據(jù)實(shí)施例1方法，將PET薄片洗凈，并涂以水溶性聚合物和催化金屬的溶液，不同的只是在加熱到150℃的對(duì)流烘箱中將溶液干燥10分鐘，結(jié)果薄膜中帶有棕色斑點(diǎn)。ESCA分析表明薄膜表面上鈀的分布是不均勻的，其范圍為0.8-2.1(原子)％的鈀，也就是說(shuō)在0.8(原子)％這一基值的約160％范圍內(nèi)變化。ESCA分析還表明表面上小于50％(典型的為42％)的鈀為還原了的鈀即Pd(O)。將這樣制得的薄膜浸入鎳浴中小于30秒鐘，結(jié)果在薄膜上非電解沉積了鎳，這表明這樣制得的薄膜不是催化惰性的。另一片涂敷過(guò)程基本上如本對(duì)比例1中上述的一樣，被浸入銅浴中，來(lái)沉積銅和PVOH層的界面進(jìn)行TEM觀察表明在含有鈀簇的PVOH層上的中間層之上有一外層的銅，EDS表明中間層含有相當(dāng)量的氧化亞銅(I)。
實(shí)施例2本實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明用熱活化催化惰性薄膜的方法。重復(fù)實(shí)施例1中制備催化惰性薄膜的步驟，不同的只是將濕薄片暴露在加熱到50℃，75℃和100℃的空氣中，將溶液干燥成膜，結(jié)果生成催化惰性的薄膜，它經(jīng)過(guò)進(jìn)一步加熱，例如在150℃下加熱10分鐘就變成催化活性的。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明在一束單絲上的催化惰性薄膜的制備。將3英寸(0.9米)長(zhǎng)的束360,000根丙烯酸纖維單絲(2.2旦)浸入到實(shí)施例1中制得的水溶性聚合物和催化金屬的溶液中5分鐘，將絲束通過(guò)石英輥筒以除去過(guò)量的溶液，然后將它切成兩段基本等長(zhǎng)的絲束。將其中一段在室溫下干燥24小時(shí)以使單絲具有催化惰性薄膜，(而將另一段按對(duì)比例3進(jìn)行干燥)。然后將絲束放在150℃的熱強(qiáng)制空氣烘箱中加熱30分鐘，該加熱的絲束重90克。將絲束浸在苛性堿/甲醛溶液(2％氫氧化鈉，2％甲醛)中2分鐘以還原催化金屬；將濕絲束放在去離子水中漂洗，并在室溫下在強(qiáng)制空氣室中進(jìn)行干燥。將絲束浸在帶攪拌的鎳浴中50分鐘，在這50分鐘內(nèi)要添加硫酸鎳溶液，次磷酸鈉和氫氧化銨，以保持鍍?cè)〉臐舛?因涂敷過(guò)程消耗了鍍?cè)〗M分)。將絲束自鎳浴中取出，用水漂洗，用離心過(guò)濾法去除水分，然后放在60℃的空氣烘箱中干燥一個(gè)晚上，干燥后的絲束重量為113克，即有23克的鎳被涂敷在絲束上。
對(duì)比例3處理實(shí)施例3中涂敷有水溶性聚合物和催化金屬溶液的另一半絲束，將濕絲束放在150℃強(qiáng)制空氣烘箱中進(jìn)行干燥30分鐘，得涂有干燥膜的絲束，其重95克而且是催化活性的。將其浸入鎳浴50分鐘，并進(jìn)行干燥之后，其稱重為97克，即有2克的鎳被涂敷在絲束上。
實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明各種水溶液聚合物在制備本發(fā)明的催化惰性薄膜中的應(yīng)用。這些聚合物包括乙烯基聚合物，例如PVOH；聚氧化烯烴，例如由Rohm & Haas生產(chǎn)的Triton X-100聚氧化乙烯表面活性劑(POE-1)和由DuPont生產(chǎn)的Zony 1FSK聚氧化乙烯表面活性劑(POE-2)；聚硅氧烷，例如由Monsanto生產(chǎn)的Syton X-30膠質(zhì)硅石(SYTON)，一種水溶性聚合物和一種水不溶性聚合物乳液的混合物，例如含有聚氧化乙烯表面活性劑的聚乙烯膠乳乳液(PE膠乳)；聚乙基噁唑啉(PEOX)，不能在基材上形成薄膜的聚氧化烯烴，例如，聚丙烯酸(PAA)和POE-1的混合物，淀粉和POE-1的混合物，糖和POE-1的混合物；以及具有強(qiáng)的親核基團(tuán)的水溶性聚合物，它不能讓薄膜被活化，例如明膠。通過(guò)在含有0.063％醋酸鈀、7.9％乙腈和0.063％醋酸鈉的溶液中混合水溶性聚合物而制得含有0.03％的鈀和0.25％的水溶性聚合物的水溶液。在PET薄片上澆鑄上約25微米厚溶液的濕薄膜，并在室溫空氣中干燥成膜，該膜在180℃的空氣恒溫箱中加熱3分鐘，然后浸入到銅浴中。每一種沉積銅的質(zhì)量登記在表1中。
表1聚合物沉積銅的質(zhì)量PVOH 3POE-1 3POE-2 3SYTON 2PE膠乳2+PEOX 1+淀粉 在PET上不形成薄膜淀粉和POE-1 1+PAA 在PET上不形成薄膜PAA和POE-13糖在PET上不形成薄膜糖和POE-1 2明膠 0明膠和POE-1 0*3表示明亮有光澤的均勻的銅2表示帶有低光澤的均勻銅1表示不均勻的/暗的銅0表示沒(méi)有銅實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明可催化的催化惰性薄膜中所需要的催化金屬的最少量可以隨形成薄膜的溶液中水溶性聚合物的濃度而變化。
含有0.17克醋酸鈀(II)，0.185克醋酸鈉，9克水和7.5克乙腈的不同量的催化金屬溶液和含有10克聚乙烯醇溶液(1％PVOH，150,000M，W.88(摩爾)％被水解)，88克水和0.15克Trito X-100聚氧化乙烯(作為表面活性劑)的不同量的水溶性聚合物相混合以制備形成薄膜的溶液，這些溶液含有0.1，0.2，0.3，0.4，0.5和0.6百分重量的PVOH和不同濃度的鈀。在PET薄片上澆鑄上成膜溶液形成25微米厚的濕膜，在室溫下將濕膜干燥成催化惰性的薄膜，然后在180℃下進(jìn)行熱活化3分鐘以提供催化活性的薄膜，該薄膜在銅浴中沉積上明亮的銅，并且在較低的聚合物濃度下有比通常更好的金屬附性。用下列的帶有弱親核基團(tuán)的水溶性聚合物各自重復(fù)進(jìn)行試驗(yàn)過(guò)程聚氧化乙烯(POE)，甲基纖維素(MC)，羥丙基甲基纖維素(HPMC)和乙烯一醋酸乙烯聚合物(EVA)。
表2A中記載的和圖1所示的結(jié)果是提供催化惰性的，可催化活化的水溶性聚合物和醋酸鈀的薄膜所需要的成膜溶液中鈀的最小濃度，是通過(guò)約50％的非電解沉積銅表面涂層測(cè)量的。表2B中記載的和圖2所示的結(jié)果(測(cè)量方法相類似)是提供催化惰性的、可催化活化的水溶性聚合物和醋酸鈀的薄膜所需要的水溶性聚合物對(duì)鈀的最大重量比。
表2A對(duì)于可活化薄膜的最小鈀濃度(×10-4(重量)％)成膜溶液中(重量)％聚合物聚合物0.10.20.30.40.6PVOH/POE 58 63 70 72 84POE 58 67 90 - -MC/POE37 41 - 40 38HPMC/POE 40 46 46 51 42EVA/POE 36 42 - 38 40表2B對(duì)于可活化薄膜的聚合物/鈀的最大重量比成膜溶液中(重量)％聚合物聚合物0.10.20.30.40.6PVOH/POE 17 32 46 56 71POE 17 30 33 - -MC/POE27 49 - 100158HPMC/POE 25 43 65 78 143對(duì)比例5本實(shí)施例說(shuō)明現(xiàn)有技術(shù)中含有水溶性聚合物和過(guò)量鈀的催化活性薄膜，該薄膜在室溫下干燥時(shí)不是催化惰性的。
將0.1(重量)％和0.2(重量)％的PVOH和HPMC和不同量的鈀的成膜溶液用于象實(shí)驗(yàn)例5一樣的制備薄膜，只是該膜在室溫下干燥而沒(méi)有加熱，或者換句話說(shuō)進(jìn)行本發(fā)明的活化；將干燥薄膜浸入銅浴中以測(cè)定提供催化活性的薄膜，即非催化惰性的薄膜所需的鈀的數(shù)量。表3中記載的結(jié)果表示對(duì)現(xiàn)有技術(shù)薄膜所測(cè)定的低限，該薄膜對(duì)非電解沉積有足夠的活性，至少有50％的表面覆蓋有由銅浴得到的粘附性差的暗銅。
表3為形成催化活性(非惰性)的薄膜所需的聚合物/鈀的重量比成膜溶液中(重量)％聚合物聚合物0.1 0.2HPMC/POE 0.951.67PVOH/POE 0.951.11實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明使用堿金屬鹽去影響提供催化惰性的薄膜所需要的鈀的最小濃度的改變。
PVOH和HPMC，醋酸鈀的成膜溶液中帶有和不帶醋酸鈉兩種情況下用于象實(shí)施例5一樣制備薄膜。表4記載的和圖3所示的結(jié)果表明了醋酸對(duì)于本發(fā)明的催化惰性的、可催化活化的薄膜所需的鈀的最小量的影響。
表4對(duì)于可活化薄膜最小鈀濃度(×10-4(重量)％)成膜溶液中(重量)％聚合物聚合物0.1 0.2 0.3 0.4 0.6HPMC W/NaAc 40 46 46 51 42HPMC W/O 68 65 - - 36PVOH W/NaAc 58 63 65 72 84PVOH W/O 80 72 - - 35實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明纖維素聚合物和催化金屬的催化惰性薄膜的制備，它能夠被活化以提供PET薄膜上強(qiáng)粘附性的非電解沉積金屬。
由0.08克醋酸鈀(II)，0.096克醋酸鉀，2.0毫升水和10毫升乙腈制備催化金屬溶液。由0.6克羥丙基甲基纖維素，0.5毫升三乙胺和約137毫升水制備水溶性聚合物溶液。將催化金屬溶液，接著是50毫升的漂洗水和水溶性聚合物相混合以提供成膜溶液，將該溶液洗鑄在PET薄片上成25微米厚的濕膜，該濕膜在室溫空氣中干燥成干膜，它對(duì)于在銅浴和鎳浴中的非電解沉積是催化惰性的。將催化惰性的薄膜放在160℃強(qiáng)制空氣恒溫箱中加熱活化10分鐘以提供催化活性的薄膜，該薄膜在銅浴中沉積上強(qiáng)粘附性的非電解沉積銅，而在鎳浴中沉積上強(qiáng)粘附性的非電解沉積鎳。
實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明乙烯醇聚合物和催化金屬的催化惰性薄膜的制備，它能被活化以提供PET薄膜上強(qiáng)粘附性的非電解沉積金屬。
由0.0633克醋酸鈀(II)，0.0633克醋酸鈉、2.0毫升水和10毫升乙腈制備催化金屬溶液，由0.25克聚乙烯醇(125,000 M.W.，88(摩爾)％水解了的)和0.1克TritonX-100聚氧化烯表面活性劑和約38毫升水制備水溶性聚合物溶液。將催化金屬溶液，接著是50毫升的漂洗水和水溶性聚合物溶液相混合以提供成膜溶液，將該溶液洗鑄在PET薄片上成25微米厚的濕薄，該濕薄在室溫空氣中干燥成干膜，它對(duì)于在銅浴和鎳浴中的非電解沉積是催化惰性。將該催化惰性的薄膜放在160℃強(qiáng)制空氣恒溫箱中加熱活化10分鐘以提供催化活性的薄膜，該薄膜在銅浴中沉積上強(qiáng)粘附性的非電解沉積銅，而在鎳浴中沉積上強(qiáng)粘附性的非電解沉積鎳。
實(shí)施例9本實(shí)施例用于說(shuō)明織品基材上的本發(fā)明的催化惰性薄膜的有選擇性地催化活化過(guò)程。本實(shí)施例也說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明可用的薄膜可以使用諸如氨等穩(wěn)定劑來(lái)制備，而對(duì)非電解沉積金屬?zèng)]有壞的影響。
由0.1克醋酸鈀(II)、0.066克醋酸鉀、2.5毫升水和10毫升乙腈制備催化金屬溶液，由0.4克聚乙烯醇(125,000 M.W.，88(摩爾)％水解了的)和約137毫升水制備水溶性聚合物溶液。將催化金屬溶液，接著是50毫升漂洗水和1毫升濃氨水和水溶性聚合物溶液混合以提供成膜溶液。將一束約2000根的玻璃絲(其直徑約13微米，由Owens-Coming獲得，其標(biāo)記為107B-AD-675-267)通過(guò)成膜溶液，并以約2厘米/秒垂直速度離開(kāi)溶液。該絲束在30℃空氣中干燥，在單絲上形成一催化惰性的薄膜。
該絲束被切成幾段較短的催化惰性聚合物涂敷的玻璃纖維，它被暴露在由6mm寬的噴嘴中噴射出的240℃空氣流中約10秒，進(jìn)行有選擇地?zé)峄罨Ｒ桓z束被浸入銅浴中，在受熱活化的那一段單絲上有選擇地非電解沉積上強(qiáng)粘附性的銅；將另一根絲束浸入鎳浴中，在受熱活化的那一段單絲上有選擇地非電解沉積上強(qiáng)粘附性的鎳。
對(duì)比例9本對(duì)比例用來(lái)說(shuō)明對(duì)根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(例如美國(guó)專利3,719,490中實(shí)例3和7)制備的薄膜上的非電解沉積的不好影響。
遵照美國(guó)專利3,719,490中實(shí)施例3，將0.7克氯化鈀(II)溶解于攪拌的10毫升濃氨水和70毫升蒸餾水中來(lái)制備氯化鈀四銨溶液；加入濃鹽酸調(diào)整溶液的pH值為6；加入水以提供193.8克的0.5％氯化鈀四銨溶液。將一片紙浸入溶液中，并在室溫空氣中干燥。將紙的一側(cè)用450瓦的水銀燈照射2分鐘(在距燈1cm處)，然后將它浸入鎳浴中。僅在紙的光照一側(cè)非電解沉積上鎳，這表明氯化鈀四銨是可光活化的。
遵照美國(guó)專利3,719,490中實(shí)施例7，將10克50％聚乙烯醇水溶液(2,000 M.W.，75(摩爾)％水解了的)，10毫升0.5％氯化鈀四銨溶液和1毫升1％硼酸溶液混合來(lái)制備成膜溶液。在PET薄片上澆鑄成膜溶液的濕膜(25微米和250微米厚)，并在室溫空氣中干燥。薄膜在距450瓦水銀燈約25cm處照射15分鐘，然后浸入銅浴或鎳浴中約4分鐘，沒(méi)有金屬沉積在任一薄膜中。薄膜在160℃空氣中加熱10分鐘，并浸入銅浴或鎳浴中約4分鐘，在薄膜上沉積了起泡的(即非粘合的)金屬。
實(shí)施例10本實(shí)施例說(shuō)明以對(duì)比例9中所用的同樣的聚合物/鈀的高質(zhì)量比(即約23∶1)來(lái)制備本發(fā)明的薄膜。
由0.063克醋酸鈀(II)、0.07克醋酸鉀、2毫升水和10毫升乙腈制備催化金屬溶液。由0.68克聚乙烯醇(2000 M.W.，75(摩爾)％水解了的)、0.1克Triton X-100聚氧化乙烯和約36克水制備水溶性聚合物溶液。將催化金屬溶液，接著是50毫升漂洗水和0.1毫升三乙胺和水溶性聚合物溶液相混合以提供成膜溶液，將該溶液澆鑄在PET上成25微米厚厚的膜，并在室溫空氣中干燥。當(dāng)將該薄膜在距450瓦水銀燈約25cm處照射45秒或15分鐘并將它浸入銅浴或鎳浴中時(shí)，沒(méi)有金屬沉積在薄膜上。另一片這樣的薄膜在160℃空氣中加熱10分鐘并浸入鎳浴中約4分鐘，則在薄膜上沉積了強(qiáng)粘附性的(非起泡的)鎳層。
實(shí)施例11本實(shí)施例說(shuō)明在實(shí)施本發(fā)明中不同的第8族金屬的應(yīng)用。
由0.098克二氯化鈀(II)二(乙腈)、0.03克醋酸鈉、2毫升水和17.7毫升乙腈制備催化金屬溶液，由0.25克羥丙基甲基纖維素，0.075克三乙胺和約38克水制備水溶性聚合物溶液。將催化金屬溶液，接著是42毫升漂洗水和水溶性聚合物相混合以提供成膜溶液，將溶液在PET薄片上澆鑄成25微米厚的濕膜，并在室溫空氣中干燥成干膜，該膜在銅浴和鎳浴中對(duì)非電子沉積是催化惰性的。在180℃強(qiáng)制空氣恒溫箱中加熱活化3分鐘之后，將該膜浸入銅浴中，則在表面上生成明亮的非電解沉積銅。
由1克氯化銥(III)水合物、0.64克醋酸鈉、2毫升水和10毫升乙腈制備另一催化金屬溶液。由0.25克羥丙基甲基纖維素，0.075克三乙胺和約25克水制備水溶性聚合物溶液。將催化金屬溶液，接著是15毫升漂洗水和水溶性聚合物溶液相混合以提供成膜溶液，將該溶液在PET薄片上澆鑄成25微米厚的濕膜，并在室溫空氣中干燥成膜，該膜在銅浴和鎳浴中對(duì)非電解沉積是催化惰性的。在180℃強(qiáng)制空氣恒溫箱中加熱活化3分鐘之后，將薄膜浸入銅浴中，結(jié)果在其表面上非電解沉積上明亮的銅。
買(mǎi)施例12本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的催化惰性的交聯(lián)聚合物薄膜的制備。
由0.03克醋酸鈀(II)、0.02克醋酸鉀、1.5毫升水、10毫升乙腈和0.2克對(duì)苯二甲醛、一種纖維素聚合物的交聯(lián)劑制備催化金屬溶液。由0.3克羥丙基甲基纖維素、0.09克三乙胺和約80毫升水制備水溶性聚合物溶液。將催化金屬溶液和水溶性聚合物溶液混合以提供成膜溶液，將該溶液在PET薄片上澆鑄成25微米厚的濕膜，并在室溫空氣中干燥成干燥的、交聯(lián)的纖維素薄膜，該膜在銅浴和鎳浴中對(duì)非電解沉積是催化惰性的。該催化惰性的薄膜在160℃強(qiáng)制空氣恒溫箱中加熱10分鐘被催化活化。將催化活性的薄膜浸入3％次磷酸鈉溶液中90秒鐘以還原催化金屬；然后浸入60℃的鎳浴中4分鐘，結(jié)果在整個(gè)薄膜表面上生成非電解沉積的粘附性涂層。
對(duì)比例12重復(fù)實(shí)施例12的過(guò)程，只是在成膜溶液中不含有對(duì)苯二甲醛。將催化活化的纖維素薄膜的一半浸入到次磷酸鹽催化金屬還原溶液中，然后浸入鎳浴中，結(jié)果在未浸入次磷酸鹽溶液的那部分薄膜上生成非電解沉積鎳。在浸入次磷酸鹽溶液的那部分薄膜上沒(méi)有非電解沉積上鎳表明了未交聯(lián)的水溶性聚合物由基材上被洗掉的趨勢(shì)。
實(shí)施例13本實(shí)施例說(shuō)明用本發(fā)明薄膜的涂敷銅的聚合物纖維的制備。
由1.25克醋酸鈀(II)、1.25克醋酸鈉、10毫升水和50毫升丙酮制備催化金屬溶液，由2克聚乙烯醇(2,000 M.W.，75％水解了的)和約900毫升水制備水溶性聚合物溶液。將催化金屬溶液，接著是20毫升漂洗水，2.5毫升三乙胺和1毫升Triton X-100聚氧化乙烯表面活性劑和水溶性聚合物溶液相混合以提供成膜溶液，它含有約0.2％PVOH和約0.06％鈀。
將一束1.2米長(zhǎng)的約960,000根丙烯酸纖維(每根為一旦)在表面活性劑水(1/8毫升Triton X-100聚氧化乙烯表面活性劑/升)中洗滌，在水中漂洗，并在室溫空氣中干燥。將絲束浸入成膜溶液中5分鐘，通過(guò)榨干機(jī)除去過(guò)量的溶液，并掛在室溫空氣中干燥。將干燥了的絲束暴露在120℃空氣中30分鐘進(jìn)行活化。將活化的絲束浸入2％苛性堿/甲醛溶液中2分鐘，然后浸入銅浴中2.5小時(shí)，獲得銅涂敷的纖維(56％銅)。在整個(gè)浸潤(rùn)期間銅浴要周期性添滿銅、苛性堿和甲醛。
實(shí)施例14本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的薄膜上非電解沉積金屬涂層的獨(dú)特性質(zhì)。
將2200根2.2旦丙烯酸纖維在酸性甲醇中洗滌，并浸入含PVOH和鈀的成膜溶液中，在室溫下干燥，并在150℃下加熱，而后浸入苛性堿/甲醛溶液中以提供涂敷有PVOH薄膜的丙烯酸纖維，其表面上有催化活化的鈀(樣品14A)，一部分絲束浸在銅浴中20分鐘，獲得18(重量)％銅涂敷的纖維(樣品14B)；另一部分浸40分鐘，在獲得30(重量)％銅涂敷的纖維(樣品14C)；再一部分浸60分鐘，獲得37(重量)％銅涂敷的纖維(樣品14D)。表5中記載的拉力分析結(jié)果表明了由于銅涂層引起的并通過(guò)金屬/基材界面?zhèn)鞑サ嚼w維基材的纖維斷裂導(dǎo)致了纖維基材比涂敷的纖維在低的伸長(zhǎng)率下被拉斷這一事實(shí)可看出在丙烯酸纖維基材上涂敷的有特殊延展性的銅具有強(qiáng)粘附性。鑒于現(xiàn)有技術(shù)實(shí)踐中通常所看到的金屬非電解沉積的粘著質(zhì)量，在此刻蝕基材上非電解沉積銅具有這樣強(qiáng)的粘附性是意想不到的。該結(jié)果也表明了非電解沉積銅具有意想不到的高延展性，例如約12-16％，這是在電解沉積銅的延展性范圍內(nèi)。鑒于非電解沉積銅延展性為3.5％和電解沉積銅延展性為12.6-16.5％這些公布值，這是令人驚奇的，參見(jiàn)Nakahara等人的“非電解銅沉積物微觀結(jié)構(gòu)和延展性”一文(Acta Metall.Vol.31，No.51，PP713-724(1983))。
表5樣品(重量)％Cu斷裂時(shí)負(fù)載斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率14A 0％ 9.26克18.1％14B 18％ 8.04克15.8％14C 30％ 7.71克15.3％14D 37％ 7.19克12.3％為確認(rèn)非電解沉積銅的強(qiáng)粘附性，用根據(jù)本發(fā)明制備的兩根40mm長(zhǎng)涂有非電解沉積銅的丙烯酸纖維(37(重量)％和54(重量)％的銅，各分別呈現(xiàn)出初始電阻11歐姆/厘米和14歐姆/厘米)進(jìn)行了確比拉力分析。該纖維在4毫米/分應(yīng)變速率(10％應(yīng)變/分)下進(jìn)行抗拉試驗(yàn)分析的。該涂有銅的纖維分別在經(jīng)受8.4-10.6％應(yīng)變下導(dǎo)電性衰退，在經(jīng)受11.6-11.2％應(yīng)變下機(jī)械性能受損。這表明在這些纖維上非電解沉積銅的延展性大約為8.4-10.6％。
實(shí)施例15本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的金屬涂敷的紡織制品的應(yīng)用。
將尼龍、丙烯酸和石墨纖維的無(wú)紡布、阻裂尼龍織品和聚酯塔夫綢布洗凈，例如用醇除去加工油，然后浸入本發(fā)明的PVOH和鈀的水溶液中，織品經(jīng)空氣干燥得到帶催化惰性薄膜(它是可熱活化的)的織品，將其浸入到僅含有1-2克/升銅的廢銅浴中并保持在室溫下，或者浸入到僅含有2-3克/升鎳的廢鎳浴中并保持在55℃而獲得約小于1微米，例如0.2-0.7微米厚的非電解沉積金屬的涂層。如表6所示，某些織品上的金屬用第二金屬涂蓋，例如在用硫促進(jìn)的氯化亞錫溶液中的錫取代了銅，鎳和銅通過(guò)非電解沉積，而銀取代了銅。某些織品根據(jù)ASTMG26經(jīng)歷自然老化322-450小時(shí)而測(cè)試金屬涂層的抗環(huán)境性。表6中記載的表面電阻率說(shuō)明了本發(fā)明金屬涂層的優(yōu)良的電性能，包括驚人的高抗環(huán)境氧化能力，尤其是銅。電阻率的范圍一般與外層金屬的相對(duì)導(dǎo)電性成正比。
表6織物金屬涂層 表面電阻率內(nèi)層/外層初始的 自然老化了的尼龍、無(wú)紡布Cu 0.04歐姆0.29歐姆尼龍、無(wú)紡布Cu/Sn0.1 -尼龍、無(wú)紡布Cu/Ni0.23-丙烯酸、無(wú)紡布 Cu/Ni0.3 0.7丙烯酸、無(wú)紡布 Cu/Sn0.3 3.1丙烯酸、無(wú)紡布 Ni 1.3 15石墨纖維、無(wú)紡布Cu/Ni0.09-尼龍、阻裂 Cu 0.040.43尼龍、阻裂 Cu/Ni0.13-尼龍、阻裂 Cu/Ag0.070.41聚酯、taffeta Cu/Ni0.04-這種金屬涂敷的柔性材料在電磁輻射屏蔽領(lǐng)域的應(yīng)用，例如設(shè)備外罩或在墻壁上作壁紙的內(nèi)襯，可根據(jù)MIL-STD-285(使用60×60cm噴口)在0.1-10千兆之間進(jìn)行選物屏蔽試驗(yàn)的結(jié)果加以說(shuō)明。每個(gè)試樣是通過(guò)用常用的壁紙膠將三條金屬涂敷的尼龍無(wú)紡布粘接起來(lái)而制備的，結(jié)果形成的試樣有兩條搭接縫(約4cm寬)。屏蔽效果與金屬涂層的相對(duì)導(dǎo)電性成比例，銅涂敷的織品具有屏蔽為80-90dB；錫覆蓋銅涂層，具有屏蔽為70-80dB；而鎳覆蓋銅涂層，為60-70dB。銅涂敷的織品含有約15克/米2的銅，表現(xiàn)出空氣的滲透性、高的強(qiáng)度、好的粘附性(例如對(duì)諸如壁紙的內(nèi)襯)、以及屏蔽效果為含有相同的每單位面積金屬量的箔的屏蔽效果的95％，相當(dāng)?shù)慕饘俨瓰?.7微米厚，它太脆難以處理，對(duì)內(nèi)襯的粘附性不良，并且不透氣。
實(shí)施例16本實(shí)施例說(shuō)明使用催化金屬和分散的離聚體的水溶液的發(fā)明?；旧现貜?fù)上述實(shí)施例1的過(guò)程，只是水溶液(1(重量)％聚合物)的制備過(guò)程如下將催化金屬溶液(由0.05克醋酸鈀加入到2滴水和2毫升丙酮的混合物中而制得)和聚合物溶液(由21克水和0.05克25％Triton X-100聚氧化乙烯加入到1.79克28(重量)％Eastman Chemical Company生產(chǎn)的含有磺酰亞銨單元的EastmanAQS5D聚酯離聚體的分散液中而制得的)相混合，接著加25毫升漂洗水。用1密耳的薄膜敷貼器將水溶液涂在PET薄片上，在環(huán)境溫度下空氣干燥，在160℃空氣恒溫箱中熱活化10分鐘，然后浸入稀釋的銅浴中兩分鐘。在使用普通的膠布帶的銅粘合試驗(yàn)中，粘合劑由膠布帶上被拉出而轉(zhuǎn)到銅上。
實(shí)施例17本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的溶液為在底材提供印刷的金屬的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的含有0.28(重量)％HPMC和0.09(重量)％鈀的水溶液制備過(guò)程如下將催化金屬溶液(由14.4克醋酸鈀加入到120毫升水和908毫升丙酮的混合物中而制得)和聚合物溶液(由4732克水和8.25克25％的由Texa生產(chǎn)的作為Surfonic N95的聚氧化乙烯加入到1(重量)％的2240克由Dow生產(chǎn)的作為J25MS的HPMC的水溶液和0.3(重量)％的作溶解助劑的三乙醇胺中而制得)相混合。將水溶液涂敷到照相凹板(由標(biāo)記為JPC-A-42印刷電路試驗(yàn)圖版蝕刻而制得)上，然后印刷到PET薄膜上，該水溶液涂層被干燥成催化惰性的薄膜，將它暴露在290℃的空氣中約12秒鐘進(jìn)行熱活化，然后浸入到含有約1.5克/升銅的廢銅浴中并保持在約30℃，結(jié)果在PET薄片上形成質(zhì)量好的銅印刷電路。
雖然已介紹了一些具體的實(shí)施方案，但應(yīng)當(dāng)指出，只要不違背本發(fā)明的真正精神和范圍，技術(shù)熟練的人可以進(jìn)行各種更改，因此，我們的意圖是，下面的權(quán)利要求覆蓋整個(gè)發(fā)明概念中的所有的這種更改。
權(quán)利要求
1.一種催化惰性薄膜，形成于含有聚合物和第8族催化金屬的水溶液中，其中所說(shuō)的薄膜可利用熱來(lái)有選擇地進(jìn)行活化以催化非電解沉積。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中均勻分布在所說(shuō)薄膜表面上的催化金屬用ESCA是可以檢測(cè)的，ESCA測(cè)得表面上金屬的濃度在小于表面上金屬平均濃度50％范圍內(nèi)變化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，適于被選擇地活化以催化非電解沉積物，它是將所說(shuō)薄膜被選擇的表面區(qū)域與溫度240℃、速度約10米/秒的空氣流接觸長(zhǎng)達(dá)約10秒鐘，再浸入由2(重量)％氫氧化鈉和2(重量)％甲醛組成的溶液中約2分鐘之后，所說(shuō)的被選擇的區(qū)域?qū)⒑羞€原的催化金屬簇，其中大于約80％的催化金屬將存在于用透射式電子顯微鏡測(cè)不到的簇中，透射式電子顯微鏡可檢測(cè)象14+/-4埃一樣小的鈀簇；因此所說(shuō)的被選擇區(qū)域?qū)⒈淮呋罨@樣，延展性大于8％的銅(基本上沒(méi)有氧化亞銅(I))將從攪拌的溶液中均勻地非電解沉積到所說(shuō)中的被選擇的暴露的表面上，該溶液含有約8克/升甲醛、約4克/升銅和約0.12M乙二胺四乙酸，保持pH值為11.5-12.5和約35℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中所說(shuō)的聚合物是水溶性的，并有親核基團(tuán)，該基團(tuán)與所說(shuō)的金屬形成比鈀和聚亞乙基亞胺或明膠之間的配位鍵要弱一些的配位鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的薄膜，其中所說(shuō)的聚合物選自乙烯醇單元、纖維素單元、氧化乙烯單元、氧化丙烯單元或它們的混合物或者這些聚合物的混合物；所說(shuō)的金屬是鈀；所說(shuō)的聚合物和所說(shuō)金屬的重量比至少約3∶1。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1的催化惰性薄膜，形成于含有聚合物和鈀的水溶液中，所說(shuō)聚合物和鈀的重量比至少為3∶1，其中所說(shuō)的聚合物選自這組基本上包括(i)一種水溶性聚合物，選自纖維素聚合物、乙烯醇聚合物、氧化烯烴聚合物或它們的混合物；(ii)一種含有表面活性劑和水不溶性聚合物的水乳液，能夠在低于約200℃下由所說(shuō)的水乳液中形成一種粘附性薄膜；(iii)一種聚硅氧烷；和(iv)一種(i)組水溶性聚合物和對(duì)于所說(shuō)的(i)組水溶性聚合物的交聯(lián)劑的混合物；其中所說(shuō)薄膜基本上沒(méi)有可見(jiàn)光敏感化合物，因此不能通過(guò)用等值于在1米遠(yuǎn)處用4盞40瓦標(biāo)準(zhǔn)熒光燈照射8小時(shí)的輻射進(jìn)行照射來(lái)提供一個(gè)催化性表面；其中所說(shuō)薄膜的被選擇區(qū)域可通過(guò)利用熱而被活化(對(duì)非電解沉積來(lái)說(shuō))；這樣均勻分布在所說(shuō)的被選擇區(qū)域表面上的催化金屬濃度在小于所說(shuō)表面上金屬的平均濃度50％范圍內(nèi)變化；其中當(dāng)將所說(shuō)薄膜與約240℃、速度約10米/秒的空氣流接觸約10秒來(lái)提供熱時(shí)，所說(shuō)薄膜的受熱區(qū)域?qū)⑷绱舜呋罨?，以使延展性大?％的銅(基本上沒(méi)有氧化亞銅(I))將從攪拌的溶液中均勻地非電解沉積到所說(shuō)薄膜的被選擇受熱區(qū)域上，該溶液含有約8克/升甲醛、約4克/升銅和約0.12M乙二胺四乙酸，保持pH值為11.5-12.5和35℃；其中當(dāng)所說(shuō)薄膜受熱并浸入2(重量)％氫氧化鈉和2(重量)％甲醛的溶液中約2分鐘之后，所說(shuō)薄膜的受熱區(qū)域?qū)⒑羞€原的催化金屬簇，其中大于約80％的催化金屬將存在于用透射式電子顯微鏡檢測(cè)不到的簇中，透射式電子顯微鏡可檢測(cè)象14+/-4埃一樣小的鈀簇。
7.一種包括金屬非電解沉積在薄膜區(qū)域上的制品，其中所說(shuō)的薄膜是由聚合物和第8族金屬的水溶液在聚合物和第8族金屬重量比至少為3∶1下形成的催化惰性薄膜，它被催化活化(對(duì)非電解沉積來(lái)說(shuō))，其中所說(shuō)的非電解沉積金屬和所說(shuō)薄膜的界面上基本沒(méi)有所說(shuō)非電解沉積金屬的氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，包括沉積在薄膜上的銅或鎳，該薄膜形成于鈀和水溶性聚合物的水溶液中，該聚合物包含選自乙烯醇單元、纖維素單元、氧化乙烯單元、氧化丙烯單元或它們的混合物的單元或者這些聚合物的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，含有織物底材，當(dāng)該底材未涂敷時(shí)，顯示其接斷時(shí)的應(yīng)變大于所說(shuō)非電解沉積金屬被拉斷時(shí)的應(yīng)變，其中所說(shuō)的非電解沉積金屬是如此粘附在所說(shuō)的底材上，以致所說(shuō)非電解沉積金屬涂敷的底材顯示被拉斷時(shí)的應(yīng)變小于所說(shuō)底材未涂敷時(shí)被拉斷時(shí)的應(yīng)變；所說(shuō)的拉斷是在每分鐘10％應(yīng)變下測(cè)試的。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的制品，其中所說(shuō)的非電解沉積金屬是銅，顯示其延展性大于約8％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的制品，其中所說(shuō)的延展性至少約10％。
12.一種催化惰性的、可催化活化的薄膜的制備方法，包括(a)將含有聚合物和第8族催化金屬的水溶性化合物的、其聚合物對(duì)第8族金屬的重量比至少為3∶1的成膜水溶液沉積在底材上；(b)干燥所說(shuō)溶液，形成含有所說(shuō)聚合物和所說(shuō)金屬的催化惰性薄膜；其中所說(shuō)薄膜可以用熱來(lái)有選擇地活化以催化金屬的非電解沉積。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所說(shuō)的干燥過(guò)程是在低于所說(shuō)溶液中水的沸點(diǎn)溫度下進(jìn)行的，在所說(shuō)薄膜的表面上提供均勻沉積的催化金屬，該金屬用ESCA是可檢測(cè)的，其中ESCA測(cè)得的表面上的所說(shuō)金屬的濃度在低于表面上金屬的平均濃度50％范圍內(nèi)變化。
全文摘要
金屬涂敷的制品，這里金屬是非電解沉積到催化性薄膜上去的，該催化性薄膜是通過(guò)熱活化催化惰性薄膜而制得的，該催化惰性薄膜是由含有聚合物(例如纖維素、乙烯醇或氧烯烴聚合物)和第8族催化金屬(例如鈀)的水溶液形成的。非電解沉積在活化的薄膜上的銅呈現(xiàn)出類似于電解銅的高延展性，例如至少約8％延展性。
文檔編號(hào)H01M8/10GK1152628SQ9611341
公開(kāi)日1997年6月25日 申請(qǐng)日期1996年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月21日
發(fā)明者G·D·沃恩 申請(qǐng)人:阿米斯布里集團(tuán)公司