專利名稱：利用苯酚廢水制備聚合物保護涂層實現(xiàn)廢水零排放的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，通過電聚合反應(yīng)從苯酚苯胺廢水中制得有價值的成膜物質(zhì)，對廢水進行資源化再利用，并實現(xiàn)對廢水的減量。本發(fā)明涉及金屬防腐領(lǐng)域，特別涉及不銹鋼耐點蝕性能的改良，通過苯酚苯胺共聚膜，保護不銹鋼材料，使之耐氯離子點蝕的能力得到提升，延長不銹鋼在氯離子環(huán)境中的壽命。
背景技術(shù)：
電聚合反應(yīng)伴隨著電化學(xué)的發(fā)展而不斷受到關(guān)注，文獻(xiàn)報道了包括苯胺、批咯在內(nèi)的多種物質(zhì)均可發(fā)生電聚合反應(yīng)。苯酚及其衍生物在陽極表面通過電聚合成膜最早由 McKinney 等人在專利中報道 te]，(McKinney D S, Fugassi JP. Electrolytic polymerization of phenol [P]. U. S. Pat.，2961384，1960-11-22.)聚苯酚通過浸泡在熔融的苯酚中的陽極經(jīng)由電化學(xué)反應(yīng)得到。苯酚聚合物是指苯酚或其衍生物單體通過化學(xué)或電化學(xué)方法聚合得到的芳香醚類高聚物，苯酚聚合物因化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、力學(xué)性能好而應(yīng)用廣泛[9]° (Mengoli G,Musiani M M. An Overview of Phenol Electropolymerization for Metal Protection[J]. J. Electrochem. Soc.，1987，134 :643C_652C.)苯酚電聚合物膜主要以50nm直徑的鱗片狀結(jié)構(gòu)組成，相互之間連接薄弱易開裂， 逐層疊壓最終形成易卷曲的薄膜，而加入苯胺類物質(zhì)參與共聚使薄膜性能得到改善。(Bao L Y，Xiong R C，Wei G. Electrochemical polymerization of phenol on 304 stainless steel anodes and subsequent coating structure analysis [J].Electrochim. Acta. 2010,55 :4030-4038.)。苯胺在電聚合中反應(yīng)速度較快，易形成線性結(jié)構(gòu)，苯酚與苯胺共聚可對苯酚電聚合物成膜易開裂、電聚合物結(jié)構(gòu)結(jié)合松散等缺陷將會起到一定的彌補作用。苯酚苯胺共聚物的電化學(xué)合成主要集中在形成導(dǎo)電共聚物方面，如揚州大學(xué)報道了一系列，在鉬電極上，使用苯胺與間氨基苯酚、鄰氨基苯酚在酸性溶液中電解，獲取電導(dǎo)率為0. 8-1. 4S/cm, 0. 5-1. 2S/cm的苯酚苯胺導(dǎo)電共聚物。(穆紹林， 張靜，單丹.導(dǎo)電高聚物-苯胺與間氨基苯酚共聚物及合成方法[P].中國專利， 200610037705. 2006-08-02.)(穆紹林，導(dǎo)電高聚物一苯胺與鄰氨基苯酚共聚物及其合成方[P].中國專利，03127257. 2006-01-11.)北京化工大學(xué)也曾經(jīng)報道過有關(guān)苯酚苯胺共聚物制備的專利，但主要使用化學(xué)合成方式，并非使用電化學(xué)聚合手段，其產(chǎn)物用途也非用于金屬腐蝕防護。(楊萬泰.一種苯酚苯胺共聚物及其制備方法和用[P].中國專利， 200510102767. 2007-03-21.)苯酚聚合物、苯酚苯胺共聚物電化學(xué)成膜，用于鋼鐵材料表面防腐蝕，在目前的中國專利中未見報道，因此本發(fā)明具有較好的原創(chuàng)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種增強奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境中耐點蝕的方法，該方法主要是基于通過電化學(xué)方法，從苯酚苯胺的電解質(zhì)水溶液中，對不銹鋼電極施加一定的直流電壓，一段時間后，在奧氏體不銹鋼表面合成苯酚苯胺共聚物薄膜，實現(xiàn)不銹鋼點蝕電位的提升。苯酚苯胺共聚合膜表面，由網(wǎng)狀聚苯胺構(gòu)成空間骨架，其間填充聚苯酚，形成不易開裂且結(jié)構(gòu)緊密的聚合物膜，提升成膜耐氯離子腐蝕能力，所得到的覆膜不銹鋼對于氯離子的點蝕有優(yōu)于裸鋼的抵抗能力。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取下面的技術(shù)方案所保護的不銹鋼基體為奧氏體不銹鋼。用以合成苯酚苯胺共聚物的水溶液中，苯酚苯胺的濃度之和范圍為0. 1 0. 2mol/ L，且苯酚占苯酚苯胺濃度之和的比例范圍為50% 100%，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 IOcm3 Icm2 50cm3。成膜所用苯酚苯胺水溶液中添加硫酸鈉作為導(dǎo)電介質(zhì)，其濃度控制在0. 05 0. 2mol/L，水溶液的電導(dǎo)率達(dá)到5 20mS/cm，pH值為7。成膜過程中使用直流穩(wěn)壓電源，工作電壓為1. 5 5. 0V，工作電流密度為0. 5 ΙΟΑ/m2，處理時間為0. 1 10h。不銹鋼表面成膜物質(zhì)顏色隨苯酚苯胺濃度不同而由墨綠至黃褐變化，苯酚含量越高越傾向于黃褐色。得到的覆蓋有完整苯酚苯胺共聚物膜的奧氏體不銹鋼，其點蝕電位提升至0. 204 0. 382V，參比電極為飽和甘汞電極。所得苯酚苯胺共聚物膜，經(jīng)化學(xué)分析應(yīng)同時具有聚苯胺與聚苯酚成分，且苯酚苯胺共聚物不能完全被四氫呋喃所溶解，四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。
具體實施例方式對比例使用0. lmol/L苯酚中性溶液，以0. lmol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為 lOmS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 IOcm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為2. 5V，工作電流密度為5A/m2，電聚合時間lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至0. 224V。實施例1使用0. 09mol/L苯酚和0. 01mol/L苯胺中性溶液，以0. lmol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為lOmS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 IOcm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為2. 5V，工作電流密度為5A/ m2，電聚合時間lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0.382V。實施例2使用0. 08mol/L苯酚和0. 02mol/L苯胺中性溶液，以0. lmol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為lOmS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 IOcm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為2. 5V，工作電流密度為5A/ m2，電聚合時間lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0.363V。實施例3使用0. 07mol/L苯酚和0. 03mol/L苯胺中性溶液，以0. lmol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為lOmS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 IOcm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為2. 5V，工作電流密度為5A/ m2，電聚合時間lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0.272V。實施例4使用0. 06mol/L苯酚和0. 04mol/L苯胺中性溶液，以0. lmol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為lOmS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 IOcm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為2. 5V，工作電流密度為5A/ m2，電聚合時間lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0.307V。實施例5使用0. 05mol/L苯酚和0. 05mol/L苯胺中性溶液，以0. lmol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為lOmS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 IOcm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為2. 5V，工作電流密度為5A/ m2，電聚合時間lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0. 278V。實施例6使用0. 18mol/L苯酚和0. 02mol/L苯胺中性溶液，以0. 2mol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為20mS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 20cm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為5V，工作電流密度為10A/ m2，電聚合時間lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0. 298V。實施例7使用0. 15mol/L苯酚和0. 05mol/L苯胺中性溶液，以0. 15mol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為15mS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 50cm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為2V，工作電流密度為4A/m2， 電聚合時間10h。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0.312V。實施例8使用0. 15mol/L苯酚和0. 05mol/L苯胺中性溶液，以0. lmol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為lOmS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 20cm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為1. 5V，工作電流密度為0. 5A/ m2，電聚合時間0. lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0. 209V。實施例9使用0. IOmol/L苯酚和0. IOmol/L苯胺中性溶液，以0. lmol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為lOmS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 30cm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為4. 0V，工作電流密度為8A/ m2，電聚合時間lh。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0.355V。實施例10使用0. IOmol/L苯酚和0. 05mol/L苯胺中性溶液，以0. 2mol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為20mS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 25cm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為3. 0V，工作電流密度為6A/ m2，電聚合時間證。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0.344V。實施例11使用0. IOmol/L苯酚和0. 05mol/L苯胺中性溶液，以0. 05mol/L硫酸鈉為導(dǎo)電介質(zhì)，溶液電導(dǎo)率為5mS/cm，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為Icm2 50cm3，在奧氏體不銹鋼電極表面電聚合生成聚苯酚薄膜，陰陽極間電壓為3. 5V，工作電流密度為7A/ m2，電聚合時間他。四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。苯酚聚合成膜對于不銹鋼在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)3. 5%氯化鈉介質(zhì)中耐點蝕能力有所提升，其點蝕電位上升至 0. 366V。以上實施例所得苯酚苯胺共聚物膜，經(jīng)化學(xué)分析應(yīng)同時具有聚苯胺與聚苯酚成分，且苯酚苯胺共聚物不能完全被四氫呋喃所溶解，四氫呋喃浸泡IOmim以上，共聚物膜表面不開裂，不脫落。
權(quán)利要求
1.利用苯酚廢水制備聚合物保護涂層實現(xiàn)廢水零排放的方法，其特征在于，通過控制苯酚苯胺在水溶液中的濃度和比例，以奧氏體不銹鋼為工作電極，用以合成苯酚苯胺共聚物的水溶液中，苯酚苯胺的濃度之和范圍為0. 1 0. 2mol/L，且苯酚占苯酚苯胺摩爾濃度之和的比例范圍為50% 100%，陽極電極面積與苯酚苯胺溶液體積比例為 Icm2 IOcm3 Icm2 50cm3 ；成膜所用苯酚苯胺共聚物水溶液中添加硫酸鈉作為導(dǎo)電介質(zhì)，硫酸鈉濃度控制在0. 05 0. 2mol/L,水溶液的電導(dǎo)率達(dá)到5 20mS/cm，pH值為7 ；使用直流穩(wěn)壓電源，工作電壓為1. 5 5. 0V，工作電流密度為0. 5 ΙΟΑ/m2，處理時間為0. 1 IOh ；在直流穩(wěn)壓電源的持續(xù)作用下，逐漸生成苯酚苯胺膜共聚膜。
全文摘要
利用苯酚廢水制備聚合物保護涂層實現(xiàn)廢水零排放的方法，用以增強奧氏體不銹鋼耐氯離子點蝕的處理技術(shù)，涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，通過電聚合反應(yīng)從苯酚苯胺廢水中制得有價值的成膜物質(zhì)，對廢水進行資源化再利用，并實現(xiàn)對廢水零排放。該方法主要是基于通過電化學(xué)方法，從苯酚苯胺的電解質(zhì)水溶液中，對不銹鋼電極施加一定的直流電壓，一段時間后，在不銹鋼表面合成苯酚苯胺共聚物薄膜，實現(xiàn)不銹鋼點蝕電位的提升。苯酚苯胺共聚合膜表面，由網(wǎng)狀聚苯胺構(gòu)成空間骨架，其間填充聚苯酚，形成不易開裂且結(jié)構(gòu)緊密的聚合物膜，提升成膜耐氯離子腐蝕能力，所得到的覆膜奧氏體不銹鋼對于氯離子的點蝕有優(yōu)于裸鋼的抵抗能力。
文檔編號C25B3/00GK102352515SQ201110190608
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月8日
發(fā)明者喬寧, 宋珩, 張雯, 曾海燕, 蔡佳興, 魏剛, 鮑立垠 申請人:北京化工大學(xué)