可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明應(yīng)用于涂料領(lǐng)域，涉及一種可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物 固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂的性能十分優(yōu)異，可廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)中的各個(gè)領(lǐng)域，包括軍工領(lǐng)域 (如航空、航天、潛艇、雷達(dá)等），以及民用工業(yè)領(lǐng)域（如核電站、輪船等）。因此，高性能環(huán)氧 樹脂涂料的開發(fā)不僅有軍事意義，而且具有很高的社會(huì)效益及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，高防腐環(huán)氧 樹脂涂料品種包括如下幾種：污染嚴(yán)重的有機(jī)溶劑型樹脂涂料、環(huán)保型的無溶劑樹脂涂料、 環(huán)保型的水性樹脂涂料。環(huán)保型的水性樹脂涂料其基體樹脂通常包括兩個(gè)組份，一是水性 環(huán)氧樹脂、二是水性固化劑。用多元胺基固化劑固化的環(huán)氧涂料體系可用于制備針對各種 基材的工業(yè)養(yǎng)護(hù)涂料和其它種類的保護(hù)涂料。小分子多元胺基固化劑本身是水可溶的、或 其水溶解度可通過與有機(jī)酸如乙酸的反應(yīng)而增加，但其與水性環(huán)氧樹脂的固化存在嚴(yán)重的 收縮現(xiàn)象，所得膜的性能差。而采用聚合物基固化劑可以有效地降低水性環(huán)氧樹脂的固化 收縮現(xiàn)象。例如，美國專利7300963公開了一種水性聚多胺類聚合物固化劑，首先通過環(huán)氧 基團(tuán)封端的聚烷氧聚合物、帶有環(huán)氧基團(tuán)的芳香羥基化合物和芳香羥基化合物的反應(yīng)形成 中間體，該中間體與多胺類化合物反應(yīng)形成水性聚多胺類聚合物固化劑，該固化劑與水性 環(huán)氧樹脂混合固化后收縮極小。
[0003]目前，水基聚合物固化劑的結(jié)構(gòu)主要為線形結(jié)構(gòu)或輕度支化結(jié)構(gòu)，其可固化基元 及相容基團(tuán)的增加，必然伴隨著分子量的迅速增加，從而導(dǎo)致溶液粘度的急劇增加，這不利 于固化劑與水性環(huán)氧樹脂的均勻混合，從而導(dǎo)致所形成的固化膜性能不佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高官能度（包括可固化基元 及相容基團(tuán)）和對粘度影響有限的可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下：
[0006] 可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑，是用式（I)所示：
[0007]
[0008] 其中：x為氫原子或甲基；
[0009] η 為 15-45 ;
[0010] 札為1-2個(gè)碳原子的烷基；
[0011] 私為1-5個(gè)碳原子的烷基。
[0012] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：
[0013] 本發(fā)明的可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑具有高的官能度 (包括可固化基元及相容基團(tuán)），又對粘度影響有限。這種水性超支化聚合物固化劑可與水 性環(huán)氧樹脂均勻混合、固化，形成高性能固化膜應(yīng)用于涂料行業(yè)。制備的高性能固化膜可直 接用作清漆、或與其它物質(zhì)復(fù)合形成涂料，保護(hù)基體材料長時(shí)間不被腐蝕。
【附圖說明】
[0014] 圖1為可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑（I-I)紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 超支化聚乙烯亞胺（PEI)是本申請的起始原料之一，分子量為1200和1800的 超支化聚乙烯亞胺PEI I. 2Κ(分散度1. 04, 一級(jí)胺和二級(jí)胺分別平均為10和9個(gè)）和 PEI I. 8Κ(分散度1. 04, 一級(jí)胺和二級(jí)胺分別平均為16和15個(gè)）購買自阿法埃莎（Alfa Aesar)。（本申請所涉及聚合物的分子量均為數(shù)均分子量）
[0016] 定義：
[0017] 本發(fā)明說明書中所用術(shù)語"DB "是支化度的縮寫。
[0018] 本發(fā)明說明書中所用術(shù)語"超支化聚合物"表示具有多個(gè)支化點(diǎn)和多官能支鏈的 聚合物，所述多官能支鏈隨著聚合物的生長產(chǎn)生進(jìn)一步支化。超支化聚合物通常是通過一 步聚合法得到的，并形成具有不同支化度的多分散體，其DB通常小于100%。
[0019] 本發(fā)明說明書中所用術(shù)語"端基"表示支鏈的末端基團(tuán)，對于超支化聚合物來說， 存在2個(gè)以上端基。
[0020] 下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，下面的實(shí)施例是為了使本領(lǐng)域的 技術(shù)人員能夠更好地理解本發(fā)明，但并不對本發(fā)明作進(jìn)一步的限制。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑（I-I)的制備：
[0023] 超支化聚乙烯亞胺（PEI)本身含有大量可固化環(huán)氧樹脂的一級(jí)和二級(jí)氨基基團(tuán)， 因此，無需在PEI核上再引入固化基團(tuán)。
[0024] 本實(shí)施例選擇的超支化聚乙烯亞胺PEI I. 2K是平均帶有10個(gè)一級(jí)胺和9個(gè)二級(jí) 胺的超支化聚乙烯亞胺。
[0025] 將2.0克PEI (II) L 2Κ、2·0克聚環(huán)氧乙烷單甲醚單縮水甘油醚（III) (η為15, X 為氫原子，R1為甲基）、7. 7克聚環(huán)氧丙烷單甲醚單縮水甘油醚（III) (η為15, X為甲基，R i 為甲基）和1.0克雙酚A單甲醚單縮水甘油醚（IV，R2為甲基）加入裝有磁子的100毫升 單口圓底燒瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，在攪拌狀態(tài)下室溫反應(yīng)三天。反應(yīng)結(jié)束后減 壓蒸掉乙醇溶劑，得到可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑（I-I)，然后用 去離子水稀釋至固含量為50%。
[0026] 反應(yīng)式：
[0028] 其中：X為氫原子或甲基；η為15義為甲基；1?2為甲基。
[0029] 可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑（I-I)烘干除去溶劑后，做 紅外譜圖分析，見圖1。圖1中3416cm 1處的寬峰是環(huán)氧基團(tuán)與PEI發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后產(chǎn)生的 羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰，證明了對PEI改性反應(yīng)的發(fā)生。PEI上引入疏水性雙酚A基團(tuán)可由 以下信號(hào)峰的存在得到證明：1512cm1和1461cm 1處是苯環(huán)上C-C伸縮振動(dòng)峰，1036cm 1處 是芳香醚鍵-C-O-C-的伸縮振動(dòng)峰，825cm 1處是1，4二取代芳環(huán)C-H變形振動(dòng)峰；PEI上引 入聚環(huán)氧丙烷單甲醚和聚環(huán)氧乙烷單甲醚基團(tuán)可由以下信號(hào)峰的存在得到證明：I l〇3cm 1 處是脂肪醚鍵-CH2-O-CH2-和-CH-O-CH2-伸縮振動(dòng)峰；PEI的存在可由1183cm 1處C-N伸 縮振動(dòng)峰的存在得到證明。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑（1-2)的制備：
[0032] 將2.0克PEI (II)L 8K、2.0克聚環(huán)氧乙烷單甲醚單縮水甘油醚（III) (η為15, X 為氫原子，R1為甲基）、7. 7克聚環(huán)氧丙烷單甲醚單縮水甘油醚（III) (η為15, X為甲基，R i 為甲基）和1.0克雙酚A單甲醚單縮水甘油醚（IV，R2為甲基）加入裝有磁子的100毫升 單口圓底燒瓶中，然后加入40毫升乙醇溶解，在攪拌狀態(tài)下室溫反應(yīng)三天。反應(yīng)結(jié)束后減 壓蒸掉乙醇溶劑，得到可室溫固化水性環(huán)氧樹脂的水性超支化聚合物固化劑（1-2)，然后用 去離子水稀釋至固含量為50%。
[0033] (1-2)烘干除去溶劑后的紅外譜圖與（I-I)的圖譜類似。
[0034] 反應(yīng)式見實(shí)施例1反應(yīng)式。
[0035] 其中：X為氫原子或甲基；η為