本發(fā)明屬于紫外LED領域，特別涉及一種采用GaN量子點制備用于紫外LED的ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)的方法。

背景技術：

紫外發(fā)光器件在民用和軍事領域擁有極大的應用潛力。目前普遍使用的傳統(tǒng)紫外光源是氣體激光器和汞燈，存在著效率低、體積大、不環(huán)保和電壓高等缺點。而半導體紫外光源是一種固態(tài)紫外光源、它具有無汞污染、波長可調(diào)、體積小、集成性好、能耗低、壽命長等諸多優(yōu)勢。民用上，半導體深紫外光源在殺菌消毒、癌癥檢測、皮膚病治療等醫(yī)療衛(wèi)生領域，以及水與空氣凈化等環(huán)保領域，在高顯色指數(shù)白光照明能源領域，大容量信息傳輸和存儲等信息領域都具有廣泛應用。軍用上，半導體深紫外光源在非視距隱蔽戰(zhàn)術通訊、生化預警、野外便攜式水凈化設備等軍事領域具有重要意義。

目前基于AlGaN基量子阱結(jié)構的紫外發(fā)光二極管(LED)外量子效率還比較低，且提升難度較大。這主要是由于外延AlGaN量子阱過程中缺乏同質(zhì)襯底，異質(zhì)外延引入的晶格失配和熱失配導致量子阱區(qū)中的位錯密度很高，在藍寶石襯底上生長優(yōu)化后的AlGaN外延層的位錯密度一般為2～5×10⁹cm^-2，輻射復合效率很低。另外，AlGaN量子阱內(nèi)極化電場引發(fā)的“量子局域化斯塔克效應”降低發(fā)光效率，而且由于AlGaN材料的折射率較大，出光面的全反射臨界角很小(20°)，傳統(tǒng)c面AlGaN基紫外LED正面出光效率很低，器件外量子效率僅僅10％左右。ZnO是一種直接帶隙N型半導體材料，具有優(yōu)良的光學特性，由于其禁帶寬度(3.37eV)和高的激子束縛能(60meV)，使其成為室溫工作的UV-發(fā)射器件(如紫外激光器，紫外LED燈)的優(yōu)選材料之一。而基于ZnO納米結(jié)構的LED將成為獲得高效、低成本和大面積LED的有效途徑之一。并且生長ZnO納米棒相比制備薄膜避免了晶界的出現(xiàn)，從而大大減少了位錯密度，并且納米棒兩個維度上的尺寸和激子的波爾半徑相比擬，具有較強的量子限域效應，電子態(tài)密度成孤立的尖峰，有效抑制了電子向非輻射復合中心的擴散。從而提高了紫外LED的發(fā)光效率。

ZnO和GaN具有相同的纖鋅礦晶體結(jié)構，并且二者具有很小的晶格失配(僅為1.9％)和相類似的熱失配，所以將GaN薄膜作為ZnO納米棒的外延模版可以提高納米棒晶體質(zhì)量和改善陣列方向性以及分布。特別是ZnO和GaN的禁帶寬度十分相近，分別為3.37eV和3.39eV，且本征ZnO材料為n型，在p-GaN薄膜上外延ZnO納米棒可作為PN結(jié)來作為紫外LED的有源區(qū)。室溫下ZnO的激子束縛能高達60meV，而在室溫下熱離化能只有26meV，ZnO的激子可以受激發(fā)并且穩(wěn)定存在，這一點保證了ZnO材料在很低的激活下就能進行紫外發(fā)光。且ZnO具有良好的導熱性能、化學穩(wěn)定性等特點。然而目前基于ZnO納米棒的紫外LED的研究并不是很成功，存在一個很重要的問題：ZnO和襯底材料之間的接觸界面晶體質(zhì)量很差。無論采用哪種方法合成ZnO納米棒，在將ZnO納米棒直接生長在異質(zhì)襯底上(包括GaN薄膜)時，都會在界面處形成一個晶體質(zhì)量很差且雜亂無章的區(qū)域，即所謂的“死層”，嚴重影響了器件的光電性能。而普遍采用的“兩步法”也存在較多問題。所謂“兩步法”即在GaN薄膜上面首先生長一層ZnO作為形核層，隨后在形核層上面生長ZnO納米棒，該種方法可以得到排列整齊的ZnO納米棒陣列，但是這種方法制備的器件發(fā)光性能不穩(wěn)定且工作電壓較高。更為不足的是，采用“兩步法”制備的基于ZnO納米棒的PN結(jié)，其電致發(fā)光基本上處于可見光波段。因此，ZnO納米棒和襯底接觸界面問題已成為目前一個迫切需要解決的問題。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明將GaN量子點作為形核點并驅(qū)動ZnO納米棒的生長，提供一種采用GaN量子點作為ZnO的形核層來制備ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)的方法。

首先在金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)中在藍寶石沉底上生長p-GaN薄膜，再在薄膜上生長GaN量子點樣品，然后采用水熱法在量子點表面進行ZnO納米棒陣列的生長，其過程見示意圖1。最后，ZnO納米棒陣列間隙采用PMMA填充，在ZnO納米棒頂部沉積ITO低阻導電薄膜，ITO低阻導電薄膜表面制備Al/Pt金屬引出電極，以Au/Ti合金作為p型GaN層電極，最后在ITO薄膜上蓋一層玻璃，即為紫外LED原型器件結(jié)構，如圖1(c)所示。

本發(fā)明所提供的技術方案具體如下：

一種ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括以下步驟：

(1)將經(jīng)過預處理的藍寶石襯底置于反應腔中，采用脈沖原子層沉積法，先在670℃生長20nm厚的低溫AlN緩沖層，然后在1100℃生長高溫AlN外延層，得到AlN/藍寶石模板；

(2)在900℃條件下向反應腔中通入三甲基鎵(TMG)作為Ga源，在AlN/藍寶石模板生長一層厚度為900nm的本征GaN層I-GaN；然后在750℃條件下向反應腔內(nèi)同時通入二茂鎂和三甲基鎵，在I-GaN上生長厚度為400nm的p-GaN薄膜，接著750℃退火處理40min；然后在785℃條件下同時向反應腔中通入三乙基鎵(TEG)和NH₃，在P-GaN薄膜上生長GaN量子點，得到GaN/AlGaN量子點樣品；

(3)將GaN/AlGaN量子點樣品依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗；然后將清洗后的GaN/AlGaN量子點樣品放入氨水中浸泡10min，接著將GaN/AlGaN量子點樣品的生長面朝下放在反應釜中，然后分別倒入等摩爾濃度的硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液，立刻將反應釜放入120℃的烘箱中加熱2-3h，立即取出反應釜用冷水沖洗以快速降溫，然后取出樣品進行清洗干燥，即得到p-GaN薄膜表面附有ZnO納米棒陣列的ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)。

步驟(1)中藍寶石襯底預的處理方式為：將藍寶石襯底在1050℃、NH₃氛圍中進行高溫退火，去除藍寶石表面的污漬，并使NH₃中的N元素與藍寶石表面的O成鍵，從而將其氮化。

步驟(1)中，所述的脈沖原子層沉積法為：將三甲基鋁連續(xù)不斷地通過載氣通入反應腔，交替進行：(i)持續(xù)0.1min通NH₃，(ii)持續(xù)0.15min不通NH₃。

步驟(2)中在785℃條件下同時向反應腔中通入TEG和NH₃時，TEG和NH₃流量分別為32.6μmol/min和1400sccm，量子點的生長時間為11s，中斷時間為30s。

所述的氨水由質(zhì)量分數(shù)為28％的分析純氨水加去離子水稀釋5倍得到；所述硝酸鋅溶液的濃度為0.05mol/L，六亞甲基四胺溶液的濃度為0.05mol/L。

一種由上述制備方法制備得到的ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)，所述的ZnO納米棒陣列垂直于p-GaN薄膜，納米棒的平均直徑為200nm，平均高度為1.7μm。

上述ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)作為紫外發(fā)光器件的應用。

一種利用上述ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)制備紫外LED器件的方法，包括以下步驟：首先采用PMMA填充ZnO納米棒陣列之間的間隙；然后利用光刻工藝去除部分ZnO納米棒獲得用于制作p電極的區(qū)域；采用電子束蒸發(fā)工藝，在ZnO納米棒陣列頂部直接蒸鍍ITO薄膜并退火，然后在ITO薄膜上蒸鍍Al/Pt電極，在P-GaN薄膜上蒸鍍Au/Ti電極，最后在ITO薄膜上蓋一層玻璃，即得到紫外LED器件。

上述方法制備得到的紫外LED器件。

上述紫外LED器件在發(fā)光領域的應用。

本發(fā)明生長在量子點上的ZnO納米棒陣列作為一種直接波導結(jié)構可以提高紫外光出光效率，而且ZnO納米棒作為一種諧振腔，可以使得內(nèi)部的PN結(jié)發(fā)光產(chǎn)生紫外激射現(xiàn)象。如圖1(d)所示，[0001]方向ZnO納米棒是一種六方對稱結(jié)構的天然諧振腔，尖端的兩個端面可以作為反射鏡。ZnO納米棒垂直生長在GaN量子點上方，處于ZnO納米棒下部的PN結(jié)發(fā)出的光全部進入納米棒形成的諧振腔中進行傳輸，這些光小于全反射臨界角的則透過腔面發(fā)出，其余則在腔面里繼續(xù)反射直到全部透射，值得注意的是，PN結(jié)發(fā)出的光在不斷反射過程中很有可能得到相干加強。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：

1.本發(fā)明首次采用GaN量子點作為ZnO納米棒的形核層，通過調(diào)控GaN量子點的生長情況控制ZnO納米棒的生長。

2.本發(fā)明實現(xiàn)了零維結(jié)構和一維結(jié)構的結(jié)合，顯著改善了紫外LED異質(zhì)結(jié)界面晶體質(zhì)量，提高了載流子的注入效率，從而獲得了ZnO納米棒/GaN量子點有源區(qū)。

3.本發(fā)明中p-GaN薄膜和GaN量子點之間形成同質(zhì)PN結(jié)，GaN量子點和ZnO納米棒之間形成異質(zhì)結(jié)PN，同質(zhì)結(jié)和異質(zhì)結(jié)聯(lián)合發(fā)光，對于提高紫外發(fā)光效率具有十分重要的意義。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的流程示意圖；其中，圖1(a)為GaN/AlGaN量子點樣品，圖1(b)為ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)，圖1(c)為紫外LED器件，(d)為ZnO納米棒波導諧振腔。

圖2為本發(fā)明所制得的GaN量子點上生長的ZnO納米棒陣列的形貌俯視圖。

圖3為本發(fā)明所制得的GaN量子點上生長的ZnO納米棒陣列的形貌側(cè)視圖。

圖4為本發(fā)明制得樣品的光致發(fā)光譜(PL譜)。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。

實施例1：P-GaN薄膜上GaN量子點的生長

(1)首先將c面藍寶石襯底在NH₃氛圍下進行高溫(1050℃)退火，去除藍寶石表面的有機物等污漬，并使NH₃中的N元素與藍寶石表面的O成鍵，從而將其氮化。

(2)將反應腔內(nèi)的生長溫度降到670℃，將三甲基鋁(TMA)通入反應腔，生長一個20nm左右厚的低溫AlN層；接著將生長溫度升高到1100℃生長高溫AlN層，得到AlN/藍寶石模板。對于高溫AlN層的生長，由于Al原子遷移率極低，在這個溫度下，TMA與NH₃的副反應較多。本發(fā)明中采用脈沖原子層沉積(PALE)的方法來生長AlN層，即：TMA一直不斷的通過載氣進入反應腔，NH₃交替著通或不通：持續(xù)0.15min不通NH₃，然后持續(xù)0.1min通NH₃，生長100個周期。這種方法可以提高Al原子的遷移率，減少副反應，可以顯著提升AlN/藍寶石模板的質(zhì)量。

(3)AlN/藍寶石模板生長好之后，900℃下通入三甲基鎵(TMG)作為Ga源，在AlN/藍寶石模板上生長一層本征GaN層(I-GaN)，生長的厚度約900nm。然后，在生長p-GaN薄膜時，向反應腔內(nèi)同時通入二茂鎂(Cp2Mg)，引入摻雜元素Mg，對GaN進摻雜，該過程的p-GaN薄膜的厚度約400nm。生長完畢后直接對樣片進行退火處理，這是因為Mg在GaN中沒有激活形成空穴，而是與氫自由基結(jié)合，形成Mg-H絡合物。為此，在生長完畢后在MOCVD中直接對樣片進行750℃退火處理40min，打斷Mg-H鍵，就得到了P-GaN薄膜。

(3)然后在P-GaN薄膜上開始生長GaN量子點，TEG和NH₃流量分別為32.6μmol/min和1400sccm，生長溫度為785℃，生長時間為11s，中斷時間為30s，得到GaN/AlGaN量子點樣品。

實施例2：GaN量子點上ZnO納米棒陣列的生長

(1)樣品清洗：將GaN/AlGaN量子點樣品依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，為了加強清洗效果，在每種液體浸泡的同時進行超聲處理5分鐘；

(2)氨水浸泡：將分析純AR氨水(質(zhì)量分數(shù)28％)加去離子水稀釋5倍，然后將清洗后的樣品放入其中浸泡10分鐘；

(3)前驅(qū)液準備：分別在兩個燒杯中配制等摩爾濃度的六水和硝酸鋅和六亞甲基四胺溶液，兩種溶液濃度都為0.05mol/L；

(4)放置樣品：將GaN/AlGaN量子點樣品的生長面朝下放在反應釜中，然后分別倒入配置好的兩種溶液，立刻將反應釜放入120℃烘箱中加熱2個小時；

(5)取樣品：生長2h之后，立即取出反應釜用冷水沖洗來快速降溫，GaN量子點上生長出垂直于p-GaN薄膜的ZnO納米棒陣列；然后取出樣品進行清洗干燥，為了減少ZnO的水解，這里避免緩慢降溫，即得到ZnO納米棒/p-GaN薄膜異質(zhì)結(jié)。

由圖2和圖3所示，這些納米棒的直徑和長度均一，平均直徑主要集中在200nm，少數(shù)納米棒有合并現(xiàn)象，高度平均1.7μm。

實施例3：電極的制作

首先采用PMMA填充ZnO納米棒陣列之間的間隙；利用光刻工藝去除部分納米棒獲得制作p電極區(qū)域，采用電子束蒸發(fā)工藝，在ZnO納米棒陣列頂端直接蒸鍍ITO薄膜并退火，提高ITO和ZnO納米棒的歐姆接觸，然后在ITO上蒸鍍Al/Pt電極，在p-GaN處則蒸鍍Au/Ti電極，最后在ITO薄膜上蓋一層玻璃，即得到紫外LED器件。

由圖4可知，GaN量子點上生長的ZnO納米棒PL譜中紫外發(fā)光峰的強度相對較高，這一點對ZnO納米棒紫外LED非常重要。進一步說明GaN量子點上生長的ZnO納米棒的晶體質(zhì)量較高、缺陷相對較少。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。