本發(fā)明涉及電致變色薄膜領(lǐng)域,具體涉及一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的制備方法。
背景技術(shù):
電致變色(electrochromism,ec)是指材料的光學(xué)性能(反射率、透過(guò)率、吸收率)在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生可逆的、穩(wěn)定的顏色變化的現(xiàn)象。由于電致變色材料具有變色電壓低、顏色變化多種多樣、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),在智能窗、汽車(chē)防炫目后視鏡、偽裝材料、電致變色織物、信息儲(chǔ)存和檢測(cè)、顯示器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
三氧化鎢(wo3)是研究較為成熟的一種電致變色材料,其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、顏色變化美學(xué)效應(yīng)好,但由于光學(xué)調(diào)制范圍小、變色速度慢、循環(huán)穩(wěn)定差和著色效率低、顏色變化單一等缺點(diǎn)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。目前wo3電致變色薄膜的制備方法主要有磁控濺射法、熱蒸發(fā)法、電化學(xué)法、溶膠凝膠法、水熱法和溶膠凝膠法等,其中水熱法對(duì)設(shè)備的要求低、過(guò)程可控而且成本低廉,是一種較為理想的薄膜制備方法。相比大塊晶態(tài)或者非晶態(tài)的wo3薄膜,六方晶系的納米wo3薄膜的光學(xué)調(diào)制范圍更大、變色速度更快、著色效率更高,是一種較為理想的電致變色材料,而且其中納米線結(jié)構(gòu)的六方wo3薄膜材料還能大限度的提高孔隙率和比表面積、擴(kuò)大離子和電子所能注入的空間,因而電致變色性能也更加優(yōu)異。
申請(qǐng)公布號(hào)為cn103395842a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種三氧化鎢納米陣列電致變色薄膜及其制備方法,包括:將白鎢酸溶于過(guò)氧化氫水溶液,加水配制成含鎢濃度為1~5mol/l的過(guò)氧鎢酸溶液;將該過(guò)氧鎢酸溶液涂在清潔干凈的導(dǎo)電基底的導(dǎo)電面上,得到覆蓋有晶種層的導(dǎo)電基底;將鎢鹽溶于醇中,形成前驅(qū)體溶液,將覆蓋有晶種層的導(dǎo)電基底固定于反應(yīng)釜中,將前驅(qū)體溶液加入反應(yīng)釜中,在150~200℃反應(yīng)8~16h,取出后再在350℃~450℃處理1~3h。該方法采用六羰基鎢等十分昂貴的鎢源,以及易腐蝕wo3薄膜的硫酸作為電致變色電解液,而且著色前后最大的光學(xué)對(duì)比度變化也未超過(guò)70%,若作為電致變色智能窗應(yīng)用,則對(duì)太陽(yáng)光的吸收效果較差,不利于節(jié)能和隔熱功能的發(fā)揮。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明提供了一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的制備方法,所制備的wo3納米線電致變色薄膜具有超大的光學(xué)調(diào)制范圍和較快的電致變色速率,而且附著性能好、制備方法簡(jiǎn)單、過(guò)程可控、成本低廉,適用于工業(yè)化的應(yīng)用。
一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的制備方法,包括:
步驟1,將鎢酸與過(guò)氧化氫溶液混合,加水稀釋后攪拌陳化得到鎢酸溶膠;
步驟2,將鎢酸溶膠涂覆在導(dǎo)電玻璃上,退火處理后得到帶有wo3晶種層的導(dǎo)電玻璃;
步驟3,將鎢酸鹽與水混合,調(diào)節(jié)ph至強(qiáng)酸性,然后加入硫酸銨和醇,攪拌得到鎢前驅(qū)體溶液;
步驟4,將步驟2中帶有wo3晶種層的導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在步驟3的鎢前驅(qū)體溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng),得到所述三氧化鎢納米線電致變色薄膜。
作為優(yōu)選,步驟1中,所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%,過(guò)氧化氫溶液與步驟1中稀釋用水的體積比為1:2~5。
作為優(yōu)選,步驟1中,鎢酸、過(guò)氧化氫溶液和水混合后的溶液中,鎢離子的濃度為0.01~0.1mol/l。
步驟1中加水稀釋?zhuān){(diào)節(jié)合適的鎢離子濃度以利于后續(xù)的陳化和旋涂步驟,避免鎢離子濃度過(guò)高導(dǎo)致所得鎢酸溶膠粘度過(guò)大,使得流動(dòng)性較差不利成膜,同時(shí)避免鎢離子濃度過(guò)低導(dǎo)致所得鎢酸溶膠粘度過(guò)低,使得溶膠無(wú)法旋涂于導(dǎo)電玻璃之上。
作為優(yōu)選,步驟1中,攪拌時(shí)間為6~18h,陳化時(shí)間為12~36h,通過(guò)控制攪拌時(shí)間和陳化時(shí)間,得到合適粘度的鎢酸溶膠,不可陳化過(guò)久導(dǎo)致鎢酸溶膠分解。
步驟2中,導(dǎo)電玻璃可以采用fto導(dǎo)電玻璃或ito導(dǎo)電玻璃,由于表面存在雜質(zhì),導(dǎo)電玻璃在使用前進(jìn)行徹底清洗,清洗過(guò)程為:采用丙酮、乙醇和水依次超聲清洗10~20min,吹干待用。
作為優(yōu)選,步驟2中,在導(dǎo)電玻璃上旋涂鎢酸溶膠,合適的旋涂速率和旋涂時(shí)間能讓溶膠在導(dǎo)電玻璃表面均勻分散,形成一定厚度和附著能力的鎢酸溶膠薄膜,因此所用旋涂速率為1500~3500rpm,旋涂時(shí)間為20~40s,旋涂1~4次,每次旋涂均進(jìn)行退火處理,通過(guò)多次旋涂以達(dá)到所需厚度的晶種層。
作為優(yōu)選,步驟2中,退火溫度為350~450℃,退火時(shí)間為10~40min,以得到一定厚度的晶種層用于后續(xù)的水熱法生長(zhǎng)wo3薄膜。
步驟2中,在高溫下進(jìn)行合適時(shí)間的退火以保證形成特定晶型的晶種層,避免退火時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致wo3晶粒聚集變大。
作為優(yōu)選,步驟3中,步驟3中,所述鎢酸鹽為鎢酸鈉或偏鎢酸銨,所述鎢前驅(qū)體溶液中的鎢離子濃度為0.02~0.2mol/l,一定濃度的鎢離子才能形成納米線結(jié)構(gòu),過(guò)大會(huì)導(dǎo)致納米棒、片或塊狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生,不利于其電致變色性能的發(fā)揮。
步驟3中,采用3~12mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)ph,優(yōu)選地,步驟3中,強(qiáng)酸性的ph值為1.5~2.5,以避免酸性過(guò)強(qiáng)產(chǎn)生wo3水合物沉淀。
步驟3中,所述醇為乙二醇,醇與步驟3中加入的水的體積之比為1:0.5~8。由于醇分子能分散在wo3晶粒之間,調(diào)控wo3納米線的分散性,并形成網(wǎng)狀的納米線結(jié)構(gòu),從而大大增加了薄膜的比表面積和孔隙率,而且醇分子還能吸附在wo3晶粒薄膜和導(dǎo)電玻璃之間,提高所制備wo3薄膜的附著性能。
作為優(yōu)選,步驟3中,鎢前驅(qū)體溶液中,所用硫酸銨的濃度為0.1~0.3mol/l,以調(diào)控wo3薄膜為六方晶系的納米線結(jié)構(gòu),同時(shí)避免硫酸銨的濃度過(guò)大導(dǎo)致無(wú)法成膜。
作為優(yōu)選,步驟4中,導(dǎo)電玻璃和鎢前驅(qū)體溶液均置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng),其水熱反應(yīng)溫度為150~200℃,水熱反應(yīng)時(shí)間為2~8h,通過(guò)控制水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間,保證所制備的三氧化鎢薄膜為網(wǎng)狀的六方晶系納米線結(jié)構(gòu)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)所制備的六方晶系wo3納米線薄膜具有較大的孔隙率和比表面積,因而電致變色時(shí)離子和電子能注入的空間較大,導(dǎo)致超大的光學(xué)調(diào)制范圍(>70%),而且若添加足夠多的醇類(lèi),其著色態(tài)基本能完全吸收大于620nm的光,例如在633nm處的光學(xué)對(duì)比度變化超過(guò)80%,能有效地阻隔太陽(yáng)光的透過(guò),這對(duì)于提高電致變色玻璃窗的節(jié)能、抗輻射能力和節(jié)能效果十分有意義;
(2)所制得的wo3納米線薄膜的變色速度快;
(3)醇類(lèi)分子在水熱反應(yīng)過(guò)程中能吸附在wo3薄膜和導(dǎo)電玻璃之間,有效提高了wo3薄膜的附著性能;
(4)采用廉價(jià)的鎢酸鹽作為鎢源,廉價(jià)的硫酸銨、醇類(lèi)等作為形貌調(diào)控劑,成本低廉;
(5)水熱過(guò)程可控且重復(fù)性好,適用于工業(yè)化的應(yīng)用。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1~3所制備的wo3納米線薄膜的xrd衍射圖樣,其中a為實(shí)施例1,b為實(shí)施例2,c為實(shí)施例3;
圖2為在實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下,所制備wo3納米線薄膜的sem照片;
圖3為在實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下,所制備wo3納米線薄膜的sem照片;
圖4為在實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下,所制備wo3納米線薄膜的sem照片,
圖5為在實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下,所制備wo3納米線薄膜的著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見(jiàn)透射光譜;
圖6為實(shí)施例1~3所制備wo3納米線薄膜的光學(xué)透過(guò)率隨時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗,每次清洗時(shí)間為20min,吹干待用;
(2)稱取0.25g鎢酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液中,再加入50ml去離子水,持續(xù)攪拌8h,形成初步溶膠后,繼續(xù)陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠,然后將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋涂在fto導(dǎo)電玻璃上,旋涂時(shí)間為20s,再將該fto導(dǎo)電玻璃在400℃下退火40min,得到帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃;
(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶于18ml去離子水中,加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值為2左右,再加入1.056g硫酸銨和12ml乙二醇,持續(xù)攪拌30min,得到穩(wěn)定的鎢前驅(qū)體溶液;
(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅(qū)體溶液一起置于50ml水熱反應(yīng)釜中,fto導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在鎢前驅(qū)體溶液中且fto導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下放置,在180℃條件下水熱反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,取出的fto導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)有wo3納米線電致變色薄膜,將該薄膜用去離子水沖洗干凈,然后在80℃烘箱中烘干。
對(duì)wo3納米線電致變色薄膜的測(cè)試主要包括結(jié)構(gòu)和形貌表征、電致變色性能測(cè)試兩部分。
根據(jù)圖1的xrd衍射圖樣中的a線可以得到該wo3薄膜為六方晶系結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)的pdf卡片號(hào)為jcpds#85-2460。根據(jù)圖2的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
由上述結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知,所制備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
wo3納米線薄膜的電致變色性能測(cè)試是在電化學(xué)工作站和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的聯(lián)用下完成的,電化學(xué)工作站輸出電源為紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)提供光源,所用的電化學(xué)測(cè)試體系為一室三電極體系,其中wo3納米線薄膜為工作電極,鉑片為對(duì)電極,ag/agcl電極為參比電極,電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。
wo3薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見(jiàn)透射光譜的測(cè)試條件為:在-1.5v電壓下著色30s得到著色態(tài),在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態(tài),再進(jìn)行光譜掃描,掃描范圍為300~850nm,得到紫外可見(jiàn)透射光譜。
wo3薄膜變色速率的測(cè)試條件為:采用±1.5v方波電壓循環(huán),每一段電壓持續(xù)50s,原位光譜動(dòng)力學(xué)掃描的波長(zhǎng)為633nm,得到光學(xué)透過(guò)率隨時(shí)間的變化曲線。
由圖5可知,所制備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學(xué)透過(guò)率變化相當(dāng)大,可達(dá)82.6%,而且光學(xué)調(diào)制范圍非常大,薄膜在著色態(tài)時(shí)對(duì)大于約620nm波長(zhǎng)的光能完全吸收,這對(duì)于提升wo3納米線薄膜作為電致變色智能窗應(yīng)用時(shí)的節(jié)能、抗輻射和調(diào)溫效益具有重要意義。
由圖6可知,所制備的wo3納米線薄膜的著色時(shí)間和褪色時(shí)間分別為9.0s和5.6s,相對(duì)較快。
綜合上述測(cè)試結(jié)果可知,一維大比表面積的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和六方晶系結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了wo3納米線薄膜出色的電致變色性能,其不僅光學(xué)調(diào)制范圍大、幾乎完全吸收近紅外區(qū)域的光,而且變色速率快,作為電致變色智能窗應(yīng)用時(shí)能有效降低太陽(yáng)光的輻射,并起到節(jié)能和調(diào)溫的作用。
實(shí)施例2
(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗,每次清洗時(shí)間為20min,吹干待用;
(2)稱取0.25g鎢酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液中,再加入50ml去離子水,持續(xù)攪拌8h,形成初步溶膠后,繼續(xù)陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠,然后將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋涂在fto導(dǎo)電玻璃上,旋涂時(shí)間為20s,再將該fto導(dǎo)電玻璃在400℃下退火40min,得到帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃;
(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶于22ml去離子水中,加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值為2左右,再加入1.056g硫酸銨和8ml乙二醇,持續(xù)攪拌30min,得到穩(wěn)定的鎢前驅(qū)體溶液;
(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅(qū)體溶液一起置于50ml水熱反應(yīng)釜中,fto導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在鎢前驅(qū)體溶液中且fto導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下放置,在180℃條件下水熱反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,取出的fto導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)有wo3納米線電致變色薄膜,將該薄膜用去離子水沖洗干凈,然后在80℃烘箱中烘干。
對(duì)wo3納米線電致變色薄膜的測(cè)試主要包括結(jié)構(gòu)和形貌表征、電致變色性能測(cè)試兩部分。
根據(jù)圖1的xrd衍射圖樣中的b線可以得到該wo3薄膜為六方晶系結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)的pdf卡片號(hào)為jcpds#85-2460。根據(jù)圖3的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
由上述結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知,所制備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
wo3納米線薄膜的電致變色性能測(cè)試是在電化學(xué)工作站和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的聯(lián)用下完成的,電化學(xué)工作站輸出電源為紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)提供光源,所用的電化學(xué)測(cè)試體系為一室三電極體系,其中wo3納米線薄膜為工作電極,鉑片為對(duì)電極,ag/agcl電極為參比電極,電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。
wo3薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見(jiàn)透射光譜的測(cè)試條件為:在-1.5v電壓下著色30s得到著色態(tài),在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態(tài),再進(jìn)行光譜掃描,掃描范圍為300~850nm,得到紫外可見(jiàn)透射光譜。
wo3薄膜變色速率的測(cè)試條件為:采用±1.5v方波電壓循環(huán),每一段電壓持續(xù)50s,原位光譜動(dòng)力學(xué)掃描的波長(zhǎng)為633nm,得到光學(xué)透過(guò)率隨時(shí)間的變化曲線。
由圖6可知,所制備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學(xué)透過(guò)率變化相當(dāng)大,可達(dá)78.0%,這對(duì)于wo3薄膜應(yīng)用于建筑車(chē)窗玻璃時(shí)有效降低太陽(yáng)光的輻射和節(jié)能具有重要意義。由圖6可知,所制備的wo3納米線薄膜的著色時(shí)間和褪色時(shí)間分別為7.1s和3.7s,相對(duì)較快。
綜合上述測(cè)試結(jié)果,顯然所制備的wo3納米線薄膜具有出色的電致變色性能,不僅光學(xué)調(diào)制范圍大,而且變色速率較快,作為電致變色智能窗應(yīng)用時(shí)能有效降低太陽(yáng)光的輻射,并起到節(jié)能和調(diào)溫的作用。
實(shí)施例3
(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗,每次清洗時(shí)間為20min,吹干待用;
(2)稱取0.25g鎢酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過(guò)氧化氫溶液中,再加入50ml去離子水,持續(xù)攪拌8h,形成初步溶膠后,繼續(xù)陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠,然后將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋涂在fto導(dǎo)電玻璃上,旋涂時(shí)間為20s,再將該fto導(dǎo)電玻璃在400℃下退火40min,得到帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃;
(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶于26ml去離子水中,加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值為2左右,再加入1.056g硫酸銨和4ml乙二醇,持續(xù)攪拌30min,得到穩(wěn)定的鎢前驅(qū)體溶液;
(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅(qū)體溶液一起置于50ml水熱反應(yīng)釜中,fto導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在鎢前驅(qū)體溶液中且fto導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下放置,在180℃條件下水熱反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后,取出的fto導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)有wo3納米線電致變色薄膜,將該薄膜用去離子水沖洗干凈,然后在80℃烘箱中烘干。
對(duì)wo3納米線電致變色薄膜的測(cè)試主要包括結(jié)構(gòu)和形貌表征、電致變色性能測(cè)試兩部分。
根據(jù)圖1的xrd衍射圖樣中的c線可以得到該wo3薄膜為六方晶系結(jié)構(gòu),對(duì)應(yīng)的pdf卡片號(hào)為jcpds#85-2460。根據(jù)圖4的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
由上述結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知,所制備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
wo3納米線薄膜的電致變色性能測(cè)試是在電化學(xué)工作站和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的聯(lián)用下完成的,電化學(xué)工作站輸出電源為紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)提供光源,所用的電化學(xué)測(cè)試體系為一室三電極體系,其中wo3納米線薄膜為工作電極,鉑片為對(duì)電極,ag/agcl電極為參比電極,電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。
wo3薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見(jiàn)透射光譜的測(cè)試條件為:在-1.5v電壓下著色30s得到著色態(tài),在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態(tài),再進(jìn)行光譜掃描,掃描范圍為300~850nm,得到紫外可見(jiàn)透射光譜。
wo3薄膜變色速率的測(cè)試條件為:采用±1.5v方波電壓循環(huán),每一段電壓持續(xù)50s,原位光譜動(dòng)力學(xué)掃描的波長(zhǎng)為633nm,得到光學(xué)透過(guò)率隨時(shí)間的變化曲線。
由圖6可知,所制備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學(xué)透過(guò)率變化相當(dāng)大,可達(dá)72.7%,而且光學(xué)調(diào)制范圍非常大,這對(duì)于wo3薄膜應(yīng)用于建筑車(chē)窗玻璃時(shí)有效降低太陽(yáng)光的輻射和節(jié)能具有重要意義。由圖6可知,所制備的wo3納米線薄膜的著色時(shí)間和褪色時(shí)間分別為5.7s和3.8s,也相對(duì)較快。
綜合上述測(cè)試結(jié)果,所制備的wo3納米線薄膜具有出色的電致變色性能,不僅光學(xué)調(diào)制范圍大,而且變色速率較快,作為電致變色智能窗應(yīng)用時(shí)能有效降低太陽(yáng)光的輻射,并起到節(jié)能和調(diào)溫的作用。