本發(fā)明涉及電致變色薄膜領(lǐng)域，具體涉及一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色(electrochromism，ec)是指材料的光學(xué)性能(反射率、透過(guò)率、吸收率)在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生可逆的、穩(wěn)定的顏色變化的現(xiàn)象。由于電致變色材料具有變色電壓低、顏色變化多種多樣、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在智能窗、汽車(chē)防炫目后視鏡、偽裝材料、電致變色織物、信息儲(chǔ)存和檢測(cè)、顯示器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

三氧化鎢(wo3)是研究較為成熟的一種電致變色材料，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、顏色變化美學(xué)效應(yīng)好，但由于光學(xué)調(diào)制范圍小、變色速度慢、循環(huán)穩(wěn)定差和著色效率低、顏色變化單一等缺點(diǎn)阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。目前wo3電致變色薄膜的制備方法主要有磁控濺射法、熱蒸發(fā)法、電化學(xué)法、溶膠凝膠法、水熱法和溶膠凝膠法等，其中水熱法對(duì)設(shè)備的要求低、過(guò)程可控而且成本低廉，是一種較為理想的薄膜制備方法。相比大塊晶態(tài)或者非晶態(tài)的wo3薄膜，六方晶系的納米wo3薄膜的光學(xué)調(diào)制范圍更大、變色速度更快、著色效率更高，是一種較為理想的電致變色材料，而且其中納米線結(jié)構(gòu)的六方wo3薄膜材料還能大限度的提高孔隙率和比表面積、擴(kuò)大離子和電子所能注入的空間，因而電致變色性能也更加優(yōu)異。

申請(qǐng)公布號(hào)為cn103395842a的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利文獻(xiàn)公開(kāi)了一種三氧化鎢納米陣列電致變色薄膜及其制備方法，包括：將白鎢酸溶于過(guò)氧化氫水溶液，加水配制成含鎢濃度為1～5mol/l的過(guò)氧鎢酸溶液；將該過(guò)氧鎢酸溶液涂在清潔干凈的導(dǎo)電基底的導(dǎo)電面上，得到覆蓋有晶種層的導(dǎo)電基底；將鎢鹽溶于醇中，形成前驅(qū)體溶液，將覆蓋有晶種層的導(dǎo)電基底固定于反應(yīng)釜中，將前驅(qū)體溶液加入反應(yīng)釜中，在150～200℃反應(yīng)8～16h，取出后再在350℃～450℃處理1～3h。該方法采用六羰基鎢等十分昂貴的鎢源，以及易腐蝕wo3薄膜的硫酸作為電致變色電解液，而且著色前后最大的光學(xué)對(duì)比度變化也未超過(guò)70％，若作為電致變色智能窗應(yīng)用，則對(duì)太陽(yáng)光的吸收效果較差，不利于節(jié)能和隔熱功能的發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的制備方法，所制備的wo3納米線電致變色薄膜具有超大的光學(xué)調(diào)制范圍和較快的電致變色速率，而且附著性能好、制備方法簡(jiǎn)單、過(guò)程可控、成本低廉，適用于工業(yè)化的應(yīng)用。

一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的制備方法，包括：

步驟1，將鎢酸與過(guò)氧化氫溶液混合，加水稀釋后攪拌陳化得到鎢酸溶膠；

步驟2，將鎢酸溶膠涂覆在導(dǎo)電玻璃上，退火處理后得到帶有wo3晶種層的導(dǎo)電玻璃；

步驟3，將鎢酸鹽與水混合，調(diào)節(jié)ph至強(qiáng)酸性，然后加入硫酸銨和醇，攪拌得到鎢前驅(qū)體溶液；

步驟4，將步驟2中帶有wo3晶種層的導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在步驟3的鎢前驅(qū)體溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到所述三氧化鎢納米線電致變色薄膜。

作為優(yōu)選，步驟1中，所述過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，過(guò)氧化氫溶液與步驟1中稀釋用水的體積比為1:2～5。

作為優(yōu)選，步驟1中，鎢酸、過(guò)氧化氫溶液和水混合后的溶液中，鎢離子的濃度為0.01～0.1mol/l。

步驟1中加水稀釋?zhuān){(diào)節(jié)合適的鎢離子濃度以利于后續(xù)的陳化和旋涂步驟，避免鎢離子濃度過(guò)高導(dǎo)致所得鎢酸溶膠粘度過(guò)大，使得流動(dòng)性較差不利成膜，同時(shí)避免鎢離子濃度過(guò)低導(dǎo)致所得鎢酸溶膠粘度過(guò)低，使得溶膠無(wú)法旋涂于導(dǎo)電玻璃之上。

作為優(yōu)選，步驟1中，攪拌時(shí)間為6～18h，陳化時(shí)間為12～36h，通過(guò)控制攪拌時(shí)間和陳化時(shí)間，得到合適粘度的鎢酸溶膠，不可陳化過(guò)久導(dǎo)致鎢酸溶膠分解。

步驟2中，導(dǎo)電玻璃可以采用fto導(dǎo)電玻璃或ito導(dǎo)電玻璃，由于表面存在雜質(zhì)，導(dǎo)電玻璃在使用前進(jìn)行徹底清洗，清洗過(guò)程為：采用丙酮、乙醇和水依次超聲清洗10～20min，吹干待用。

作為優(yōu)選，步驟2中，在導(dǎo)電玻璃上旋涂鎢酸溶膠，合適的旋涂速率和旋涂時(shí)間能讓溶膠在導(dǎo)電玻璃表面均勻分散，形成一定厚度和附著能力的鎢酸溶膠薄膜，因此所用旋涂速率為1500～3500rpm，旋涂時(shí)間為20～40s，旋涂1～4次，每次旋涂均進(jìn)行退火處理，通過(guò)多次旋涂以達(dá)到所需厚度的晶種層。

作為優(yōu)選，步驟2中，退火溫度為350～450℃，退火時(shí)間為10～40min，以得到一定厚度的晶種層用于后續(xù)的水熱法生長(zhǎng)wo3薄膜。

步驟2中，在高溫下進(jìn)行合適時(shí)間的退火以保證形成特定晶型的晶種層，避免退火時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致wo3晶粒聚集變大。

作為優(yōu)選，步驟3中，步驟3中，所述鎢酸鹽為鎢酸鈉或偏鎢酸銨，所述鎢前驅(qū)體溶液中的鎢離子濃度為0.02～0.2mol/l，一定濃度的鎢離子才能形成納米線結(jié)構(gòu)，過(guò)大會(huì)導(dǎo)致納米棒、片或塊狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，不利于其電致變色性能的發(fā)揮。

步驟3中，采用3～12mol/l的鹽酸調(diào)節(jié)ph，優(yōu)選地，步驟3中，強(qiáng)酸性的ph值為1.5～2.5，以避免酸性過(guò)強(qiáng)產(chǎn)生wo3水合物沉淀。

步驟3中，所述醇為乙二醇，醇與步驟3中加入的水的體積之比為1:0.5～8。由于醇分子能分散在wo3晶粒之間，調(diào)控wo3納米線的分散性，并形成網(wǎng)狀的納米線結(jié)構(gòu)，從而大大增加了薄膜的比表面積和孔隙率，而且醇分子還能吸附在wo3晶粒薄膜和導(dǎo)電玻璃之間，提高所制備wo3薄膜的附著性能。

作為優(yōu)選，步驟3中，鎢前驅(qū)體溶液中，所用硫酸銨的濃度為0.1～0.3mol/l，以調(diào)控wo3薄膜為六方晶系的納米線結(jié)構(gòu)，同時(shí)避免硫酸銨的濃度過(guò)大導(dǎo)致無(wú)法成膜。

作為優(yōu)選，步驟4中，導(dǎo)電玻璃和鎢前驅(qū)體溶液均置于水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，其水熱反應(yīng)溫度為150～200℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為2～8h，通過(guò)控制水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間，保證所制備的三氧化鎢薄膜為網(wǎng)狀的六方晶系納米線結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)所制備的六方晶系wo3納米線薄膜具有較大的孔隙率和比表面積，因而電致變色時(shí)離子和電子能注入的空間較大，導(dǎo)致超大的光學(xué)調(diào)制范圍(>70％)，而且若添加足夠多的醇類(lèi)，其著色態(tài)基本能完全吸收大于620nm的光，例如在633nm處的光學(xué)對(duì)比度變化超過(guò)80％，能有效地阻隔太陽(yáng)光的透過(guò)，這對(duì)于提高電致變色玻璃窗的節(jié)能、抗輻射能力和節(jié)能效果十分有意義；

(2)所制得的wo3納米線薄膜的變色速度快；

(3)醇類(lèi)分子在水熱反應(yīng)過(guò)程中能吸附在wo3薄膜和導(dǎo)電玻璃之間，有效提高了wo3薄膜的附著性能；

(4)采用廉價(jià)的鎢酸鹽作為鎢源，廉價(jià)的硫酸銨、醇類(lèi)等作為形貌調(diào)控劑，成本低廉；

(5)水熱過(guò)程可控且重復(fù)性好，適用于工業(yè)化的應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1～3所制備的wo3納米線薄膜的xrd衍射圖樣，其中a為實(shí)施例1，b為實(shí)施例2，c為實(shí)施例3；

圖2為在實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，所制備wo3納米線薄膜的sem照片；

圖3為在實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，所制備wo3納米線薄膜的sem照片；

圖4為在實(shí)施例3的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，所制備wo3納米線薄膜的sem照片，

圖5為在實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，所制備wo3納米線薄膜的著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見(jiàn)透射光譜；

圖6為實(shí)施例1～3所制備wo3納米線薄膜的光學(xué)透過(guò)率隨時(shí)間的變化曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗時(shí)間為20min，吹干待用；

(2)稱取0.25g鎢酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液中，再加入50ml去離子水，持續(xù)攪拌8h，形成初步溶膠后，繼續(xù)陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠，然后將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋涂在fto導(dǎo)電玻璃上，旋涂時(shí)間為20s，再將該fto導(dǎo)電玻璃在400℃下退火40min，得到帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃；

(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶于18ml去離子水中，加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值為2左右，再加入1.056g硫酸銨和12ml乙二醇，持續(xù)攪拌30min，得到穩(wěn)定的鎢前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅(qū)體溶液一起置于50ml水熱反應(yīng)釜中，fto導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在鎢前驅(qū)體溶液中且fto導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下放置，在180℃條件下水熱反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，取出的fto導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)有wo3納米線電致變色薄膜，將該薄膜用去離子水沖洗干凈，然后在80℃烘箱中烘干。

對(duì)wo3納米線電致變色薄膜的測(cè)試主要包括結(jié)構(gòu)和形貌表征、電致變色性能測(cè)試兩部分。

根據(jù)圖1的xrd衍射圖樣中的a線可以得到該wo3薄膜為六方晶系結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的pdf卡片號(hào)為jcpds#85-2460。根據(jù)圖2的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

由上述結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知，所制備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

wo3納米線薄膜的電致變色性能測(cè)試是在電化學(xué)工作站和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的聯(lián)用下完成的，電化學(xué)工作站輸出電源為紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)提供光源，所用的電化學(xué)測(cè)試體系為一室三電極體系，其中wo3納米線薄膜為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。

wo3薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見(jiàn)透射光譜的測(cè)試條件為：在-1.5v電壓下著色30s得到著色態(tài)，在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態(tài)，再進(jìn)行光譜掃描，掃描范圍為300～850nm，得到紫外可見(jiàn)透射光譜。

wo3薄膜變色速率的測(cè)試條件為：采用±1.5v方波電壓循環(huán)，每一段電壓持續(xù)50s，原位光譜動(dòng)力學(xué)掃描的波長(zhǎng)為633nm，得到光學(xué)透過(guò)率隨時(shí)間的變化曲線。

由圖5可知，所制備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學(xué)透過(guò)率變化相當(dāng)大，可達(dá)82.6％，而且光學(xué)調(diào)制范圍非常大，薄膜在著色態(tài)時(shí)對(duì)大于約620nm波長(zhǎng)的光能完全吸收，這對(duì)于提升wo3納米線薄膜作為電致變色智能窗應(yīng)用時(shí)的節(jié)能、抗輻射和調(diào)溫效益具有重要意義。

由圖6可知，所制備的wo3納米線薄膜的著色時(shí)間和褪色時(shí)間分別為9.0s和5.6s，相對(duì)較快。

綜合上述測(cè)試結(jié)果可知，一維大比表面積的納米線網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和六方晶系結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了wo3納米線薄膜出色的電致變色性能，其不僅光學(xué)調(diào)制范圍大、幾乎完全吸收近紅外區(qū)域的光，而且變色速率快，作為電致變色智能窗應(yīng)用時(shí)能有效降低太陽(yáng)光的輻射，并起到節(jié)能和調(diào)溫的作用。

實(shí)施例2

(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗時(shí)間為20min，吹干待用；

(2)稱取0.25g鎢酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液中，再加入50ml去離子水，持續(xù)攪拌8h，形成初步溶膠后，繼續(xù)陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠，然后將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋涂在fto導(dǎo)電玻璃上，旋涂時(shí)間為20s，再將該fto導(dǎo)電玻璃在400℃下退火40min，得到帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃；

(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶于22ml去離子水中，加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值為2左右，再加入1.056g硫酸銨和8ml乙二醇，持續(xù)攪拌30min，得到穩(wěn)定的鎢前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅(qū)體溶液一起置于50ml水熱反應(yīng)釜中，fto導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在鎢前驅(qū)體溶液中且fto導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下放置，在180℃條件下水熱反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，取出的fto導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)有wo3納米線電致變色薄膜，將該薄膜用去離子水沖洗干凈，然后在80℃烘箱中烘干。

對(duì)wo3納米線電致變色薄膜的測(cè)試主要包括結(jié)構(gòu)和形貌表征、電致變色性能測(cè)試兩部分。

根據(jù)圖1的xrd衍射圖樣中的b線可以得到該wo3薄膜為六方晶系結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的pdf卡片號(hào)為jcpds#85-2460。根據(jù)圖3的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

由上述結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知，所制備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

wo3納米線薄膜的電致變色性能測(cè)試是在電化學(xué)工作站和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的聯(lián)用下完成的，電化學(xué)工作站輸出電源為紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)提供光源，所用的電化學(xué)測(cè)試體系為一室三電極體系，其中wo3納米線薄膜為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。

wo3薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見(jiàn)透射光譜的測(cè)試條件為：在-1.5v電壓下著色30s得到著色態(tài)，在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態(tài)，再進(jìn)行光譜掃描，掃描范圍為300～850nm，得到紫外可見(jiàn)透射光譜。

wo3薄膜變色速率的測(cè)試條件為：采用±1.5v方波電壓循環(huán)，每一段電壓持續(xù)50s，原位光譜動(dòng)力學(xué)掃描的波長(zhǎng)為633nm，得到光學(xué)透過(guò)率隨時(shí)間的變化曲線。

由圖6可知，所制備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學(xué)透過(guò)率變化相當(dāng)大，可達(dá)78.0％，這對(duì)于wo3薄膜應(yīng)用于建筑車(chē)窗玻璃時(shí)有效降低太陽(yáng)光的輻射和節(jié)能具有重要意義。由圖6可知，所制備的wo3納米線薄膜的著色時(shí)間和褪色時(shí)間分別為7.1s和3.7s，相對(duì)較快。

綜合上述測(cè)試結(jié)果，顯然所制備的wo3納米線薄膜具有出色的電致變色性能，不僅光學(xué)調(diào)制范圍大，而且變色速率較快，作為電致變色智能窗應(yīng)用時(shí)能有效降低太陽(yáng)光的輻射，并起到節(jié)能和調(diào)溫的作用。

實(shí)施例3

(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗時(shí)間為20min，吹干待用；

(2)稱取0.25g鎢酸溶于15ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過(guò)氧化氫溶液中，再加入50ml去離子水，持續(xù)攪拌8h，形成初步溶膠后，繼續(xù)陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠，然后將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋涂在fto導(dǎo)電玻璃上，旋涂時(shí)間為20s，再將該fto導(dǎo)電玻璃在400℃下退火40min，得到帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃；

(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶于26ml去離子水中，加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調(diào)節(jié)ph值為2左右，再加入1.056g硫酸銨和4ml乙二醇，持續(xù)攪拌30min，得到穩(wěn)定的鎢前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導(dǎo)電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅(qū)體溶液一起置于50ml水熱反應(yīng)釜中，fto導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在鎢前驅(qū)體溶液中且fto導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面朝下放置，在180℃條件下水熱反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，取出的fto導(dǎo)電玻璃上生長(zhǎng)有wo3納米線電致變色薄膜，將該薄膜用去離子水沖洗干凈，然后在80℃烘箱中烘干。

對(duì)wo3納米線電致變色薄膜的測(cè)試主要包括結(jié)構(gòu)和形貌表征、電致變色性能測(cè)試兩部分。

根據(jù)圖1的xrd衍射圖樣中的c線可以得到該wo3薄膜為六方晶系結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)的pdf卡片號(hào)為jcpds#85-2460。根據(jù)圖4的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

由上述結(jié)構(gòu)和形貌的表征結(jié)果可知，所制備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

wo3納米線薄膜的電致變色性能測(cè)試是在電化學(xué)工作站和紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的聯(lián)用下完成的，電化學(xué)工作站輸出電源為紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)提供光源，所用的電化學(xué)測(cè)試體系為一室三電極體系，其中wo3納米線薄膜為工作電極，鉑片為對(duì)電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。

wo3薄膜著色態(tài)和褪色態(tài)的紫外可見(jiàn)透射光譜的測(cè)試條件為：在-1.5v電壓下著色30s得到著色態(tài)，在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態(tài)，再進(jìn)行光譜掃描，掃描范圍為300～850nm，得到紫外可見(jiàn)透射光譜。

wo3薄膜變色速率的測(cè)試條件為：采用±1.5v方波電壓循環(huán)，每一段電壓持續(xù)50s，原位光譜動(dòng)力學(xué)掃描的波長(zhǎng)為633nm，得到光學(xué)透過(guò)率隨時(shí)間的變化曲線。

由圖6可知，所制備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學(xué)透過(guò)率變化相當(dāng)大，可達(dá)72.7％，而且光學(xué)調(diào)制范圍非常大，這對(duì)于wo3薄膜應(yīng)用于建筑車(chē)窗玻璃時(shí)有效降低太陽(yáng)光的輻射和節(jié)能具有重要意義。由圖6可知，所制備的wo3納米線薄膜的著色時(shí)間和褪色時(shí)間分別為5.7s和3.8s，也相對(duì)較快。

綜合上述測(cè)試結(jié)果，所制備的wo3納米線薄膜具有出色的電致變色性能，不僅光學(xué)調(diào)制范圍大，而且變色速率較快，作為電致變色智能窗應(yīng)用時(shí)能有效降低太陽(yáng)光的輻射，并起到節(jié)能和調(diào)溫的作用。