本發(fā)明涉及三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合納米材料的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法的主要過程是：以鄰苯二甲腈為含氮前驅(qū)體、醋酸鈷為過度金屬前驅(qū)體、石墨烯為碳載體，加入表面活性劑通過溶劑熱技術(shù)一步原位還原復(fù)合，最終得到三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合納米材料。

背景技術(shù)：
石墨烯是由單層碳原子排列而成的具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的一種碳材料，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電學(xué)性能。同時(shí)，石墨烯具有高的比表面積，可以作為納米材料的載體材料。Yeager及其合作者提出含氮碳載過渡金屬催化劑在介質(zhì)中對O2具有催化活性的要有三個(gè)必要條件：①含氮的前驅(qū)體；②過渡金屬前驅(qū)體；③碳載體。在本發(fā)明中，以鄰苯二甲腈為氮源，醋酸鈷為金屬前驅(qū)體，石墨烯為碳載體所得到的復(fù)合材料有很好的氧還原活性。喬錦麗在專利（CN103611555A）中利用含氮有機(jī)小分子、非貴金屬鹽、石墨烯混合研磨至溶劑揮發(fā)，干燥熱處理后得到氮摻雜石墨烯催化劑，這種機(jī)械研磨的方法得到的金屬粒子顆粒大小不均一。ZhongshuaiWu等人在J.Am.Chem.Soc.2012,134,9082–9085報(bào)道利用氧化石墨烯（GO）為碳載體、乙酸亞鐵為過渡金屬前驅(qū)體、聚吡咯（PPy）為含氮前驅(qū)體，三元組分用水熱法以形成石墨烯為基礎(chǔ)的3D水凝膠，該3D的氣凝膠負(fù)載Fe3O4納米粒子氮摻雜的石墨烯可用作有效的電化學(xué)氧還原反應(yīng)，但Fe3O4顆粒分布不均勻，存在團(tuán)聚，其電子轉(zhuǎn)移數(shù)偏低。目前，金屬氧化物（SnO2,TiO2,Fe3O4,Co3O4,NiO,MnO2,MoO3,和WO3）已經(jīng)作為鋰離子負(fù)極材料使用。在這些有潛力的負(fù)極材料中，Co3O4作為鋰離子電池負(fù)極材料由于其高理論容量（890mAh·g-1）是石墨烯（372mAh·g-1）理論容量的兩倍多，它被認(rèn)為是能滿足需求的未來存儲(chǔ)系統(tǒng)。LanyingPan等人在J.Mater.Chem.A,2013,1,7159-7166和專利（CN102842710A）上報(bào)道了Co3O4/還原氧化石墨（rGO）復(fù)合材料在回流條件下利用表面活性劑PVP（聚乙烯吡咯烷酮）在回流條件下合成，可用于鋰離子電池負(fù)極，這種負(fù)極材料能夠提供在40mA·g-1下的120個(gè)周期后的放電容量可達(dá)到860mAh·g-1，在電流密度100mA·g-1下放電容量僅有620mAh·g-1。該實(shí)驗(yàn)步驟比較繁瑣，并且這種制備方法所得的材料在高電流密度下的儲(chǔ)鋰性能仍有待提高（400mAhg-1at1Ag-1）。此外，YanhongChang等人在J.Mater.Chem.A,2013,1,14658中提出三維氮摻雜石墨烯在鋰離子電池中，氮的存在可以提高其儲(chǔ)鋰性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合納米材料的制備方法。所制備的石墨烯和CoOx復(fù)合納米材料，CoOx顆粒分散均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，該復(fù)合材料作為燃料電池陰極催化劑具有優(yōu)異的氧還原性能（N=3.63-3.98）,其穩(wěn)定性（89%）高于商業(yè)Pt/C（68%）。另外，該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出了優(yōu)秀的儲(chǔ)鋰性能（860mAhg-1at100mAg-1、295mAhg-1at5Ag-1）和穩(wěn)定性（90次充放電后比容量達(dá)到890mAhg-1at100mAg-1）。為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)措施本發(fā)明一種三維氮摻雜石墨烯/CoOx納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具有如下的過程和步驟：A.制備氧化石墨烯(GO)a.稱取10g石墨粉和7.5g硝酸鈉于2L的圓底燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌；緩慢加入300mL濃硫酸，攪拌0.5h后，緩慢加入40g高錳酸鉀（2小時(shí)加完）；當(dāng)磁力攪拌器攪拌至第二天時(shí)，燒瓶內(nèi)混合物變?yōu)樽睾稚?，性狀粘稠；再換用機(jī)械攪拌，大約攪拌五天；b.將1L的去離子水緩慢加入燒杯，由于此過程會(huì)放出大量熱，因此剛開始稀釋時(shí)一定要控制速度；稀釋后，混合物變?yōu)樽睾稚后w；邊攪拌邊緩慢加入60ml30%的雙氧水，中和未反應(yīng)的高錳酸鉀，同時(shí)會(huì)有大量氣泡冒出，此時(shí)混合物逐漸由棕褐色變?yōu)榱咙S色；c.將反應(yīng)液用10000rpm，10min離心分離，倒去上清液，以去除小分子，反復(fù)用去離子水洗滌離心，直至上層清液中出現(xiàn)棕（黃）色；改變轉(zhuǎn)速，4000rpm，10min，收集上層棕（黃）色粘稠液體即得到粗GO（若黃色不明顯，取轉(zhuǎn)速為3000rpm），反復(fù)用去離子水洗滌離心管底部殘留，離心，直到上清液顏色變淺；將收集的粗GO進(jìn)行細(xì)離心，4000rpm，5min收集上層黃色粘稠物質(zhì)即細(xì)GO，除去下層的粗GO中的雜質(zhì)；將細(xì)GO進(jìn)行濃縮，在6000rpm，10min下離心操作，將上層淺色透明水倒去，收集下層粘稠黃色GO；d.將離心后的GO透析7天以上，以更充分地出去小分子。透析完畢后，收集GO，進(jìn)行標(biāo)定；B.合成三維氮摻雜石墨烯/CoOx的復(fù)合材料a.將GO懸浮液超聲至清晰并開不見任何特殊物質(zhì)為止，同時(shí)測定濃度，將GO配成5mg/mL的乙醇混合液；在混合體系中加入鄰苯二甲腈，使GO與鄰苯二甲腈的質(zhì)量比為1:1；再加入醋酸鈷，使醋酸鈷與鄰苯二甲腈的摩爾比為1:4；此時(shí)的N和Co的摩爾比為1:4；最后，在體系里加上表面活性劑，使表面活性劑的含量為1mg/ml；加入的表面活性劑可以為CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）或PluronicF127(Mw=12600,EO106PO70EO106)；b.將混合物超聲2小時(shí)，直到各物質(zhì)混合均勻?yàn)橹梗粚⒊暫蟮娜芤旱谷刖鬯姆蚁┧疅岣?，確保密封性以后放入烘箱在180℃的條件下維持24小時(shí)，以形成三維（3D）鈷酞菁/表面活性劑/石墨烯為骨架的復(fù)合材料的水凝膠；c.反應(yīng)后，將水熱釜中的乙醇除去，反復(fù)用超純水洗滌，直至乙醇完全除去。將其放入冰箱冷凍，隔夜后放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥使其保持3D單片體系結(jié)構(gòu)，得到3D鈷酞菁/表面活性劑/石墨烯氣凝膠；d.將上述得到的3D鈷酞菁/表面活性劑/石墨烯氣凝膠經(jīng)行熱處理，焙燒過程中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度升溫至600-800℃，保持2h，在程控升溫和自然降溫過程中氮?dú)獾牧髁亢愣ㄔ?0ml/min；最終得到三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合物塊體材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合材料的制備方法簡單，所需要的反應(yīng)試劑種類及用量都較少，反應(yīng)時(shí)間短，成本相對較低。本發(fā)明解決了石墨烯和金屬氧化物復(fù)合材料的合成過程中團(tuán)聚的現(xiàn)象，通過加入表面活性劑，使金屬氧化物均勻分散在石墨烯上；石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，提高材料的導(dǎo)電性；而鄰苯二甲腈引入氮源，使復(fù)合材料可用作燃料電池的陰極催化劑；鈷氧化物的存在，與氮的協(xié)同作用使得氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合材料在鋰離子負(fù)極材料中具備更好的倍率性能。本發(fā)明的機(jī)理和特點(diǎn)本發(fā)明三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)在于：本發(fā)明的復(fù)合材料，以鄰苯二甲腈為含氮前驅(qū)體、醋酸鈷為過度金屬前驅(qū)體、石墨烯為碳載體，加入表面活性劑通過溶劑熱技術(shù)一步原位配位復(fù)合，最終得到石墨烯/CoOx復(fù)合納米材料。一方面，利用鄰苯二甲腈引入氮源，與醋酸鈷形成金屬酞菁，在表面活性劑存在的條件下進(jìn)一步焙燒得到高度分散性、尺寸均一~12nm的氧化鈷（CoOx）顆粒、同時(shí)高氮含量（1.21%）和三維聯(lián)通的孔道和高導(dǎo)電性的石墨烯骨架，這些特點(diǎn)使得該復(fù)合材料在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換方面均具有優(yōu)異的表現(xiàn)。制得的復(fù)合材料可用于燃料電池陰極催化劑（實(shí)施例1,2），該三維氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合材料的氧還原起始電位在-0.17V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)N=3.63-3.98。另一方面，在焙燒后期低溫階段通過引入空氣將CoOx轉(zhuǎn)化為以Co3O4為主要組成產(chǎn)物，這些氧化物的存在又可使該復(fù)合材料用于鋰離子電池的負(fù)極材料（實(shí)施例3,4），同時(shí)氮的摻雜也增加了材料的儲(chǔ)鋰性能，以100mAg-1的恒電流放電，90次充放電后，（實(shí)例4）可逆比容量仍然能保持890mAhg-1以上。表面活性劑的加入，使金屬氧化物均勻分散在石墨烯上，有效地抑制了在水熱合成過程中CoOx的團(tuán)聚，此外，在熱處理過程中，表面活性劑除去形成孔道，更加有利于離子的傳輸，使氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合材料在燃料電池和鋰電池中有優(yōu)異的性能。附圖說明圖1，為本發(fā)明氮摻雜石墨烯/CoOx的X射線衍射圖譜；圖2，為本發(fā)明實(shí)施例1的發(fā)射透射電鏡照片(A)和高倍透射電鏡照片(B)。圖3，為本發(fā)明氮摻雜石墨烯/CoOx用作燃料電池氧還原陰極材料時(shí)的CV曲線(A)、旋轉(zhuǎn)盤-環(huán)電極(RRDE)曲線(B)；實(shí)施例2作燃料電池氧還原陰極材料時(shí)的CV曲線(C)、旋轉(zhuǎn)盤-環(huán)電極(RRDE)曲線(D)；實(shí)施例1,2和商業(yè)Pt/C作燃料電池氧還原陰極材料時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)曲線(E)；實(shí)施例1和商業(yè)Pt/C作燃料電池氧還原陰極材料時(shí)的相對電流(%)-時(shí)間(t)曲線(F)。圖4，為本發(fā)明實(shí)施例3作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的倍率性能圖(A)；實(shí)施例3作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖(B)。圖5，為本發(fā)明施實(shí)例4作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的倍率性能圖(A)；實(shí)施例4作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性測試圖(B)。具體實(shí)施方式現(xiàn)將本發(fā)明的實(shí)施例敘述于后實(shí)施例1氮摻雜石墨烯/CoOx復(fù)合材料的制備步驟如下：A.制備氧化石墨烯(GO)a.稱取10g石墨粉和7.5g硝酸鈉于2L的圓底燒杯中，機(jī)械強(qiáng)力攪拌。緩慢加入300mL濃硫酸，攪拌0.5h后，緩慢加入40g高錳酸鉀（2小時(shí)加完）。當(dāng)磁力攪拌器攪拌至第二天時(shí)，燒瓶內(nèi)混合物變?yōu)樽睾稚誀钫吵?，再換用機(jī)械攪拌，大約攪拌五天。b.將1L的去離子水緩慢加入燒杯，由于此過程會(huì)放出大量熱，因此剛開始稀釋時(shí)一定要控制速度。稀釋后，混合物變?yōu)樽睾稚后w，邊攪拌邊緩慢加入60ml30%的雙氧水，中和未反應(yīng)的高錳酸鉀，同時(shí)會(huì)有大量氣泡冒出，此時(shí)混合物逐漸由棕褐色變?yōu)榱咙S色。c.將反應(yīng)液用10000rpm，10min離心分離，倒去上清液，以去除小分子，反復(fù)用去離子水洗滌并離心分離，直至上層清液中出現(xiàn)棕（黃）色。改變轉(zhuǎn)速，4000rpm，10min，收集上層棕（黃）色粘稠液體即得到粗GO（若黃色不明顯，轉(zhuǎn)速為3000rpm），反復(fù)用去離子水洗滌離心管底部殘留，離心，直到上清液顏色變淺。將收集的粗GO進(jìn)行細(xì)離心，4000rpm，5min收集上層黃色粘稠物質(zhì)即細(xì)GO，除去下層的粗GO中的雜質(zhì)。將細(xì)GO進(jìn)行濃縮，在6000rpm，10min下離心操作，將上層淺色透明水倒去，收集下層粘稠黃色GO。d.將離心后的GO透析7天以上，以更充分地出去小分子。透析完畢后，收集GO，進(jìn)行標(biāo)定。B.合成三維氮摻雜石墨烯/CoOx的復(fù)合材料a.將GO懸浮液超聲至清晰并開不見任何特殊物質(zhì)為止，同時(shí)測定濃度，將GO配成5mg/mL與乙醇混合液。在混合體系中加入鄰苯二甲腈，使GO與鄰苯二甲腈的質(zhì)量比為1:1，再加入醋酸鈷，使醋酸鈷與鄰苯二甲腈的摩爾比為1:4，此時(shí)的N和Co的摩爾比為1:4。最后，在體系里加上表面活性劑，使表面活性劑的含量為1mg/ml。加入的表面活性劑為CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）。b.將混合物超聲2小時(shí)，直到各物質(zhì)混合均勻?yàn)橹?。將超聲后的溶液倒入聚四氟乙烯水熱釜中，確保密封性以后放入烘箱在180℃的條件下維持24小時(shí)，以形成三維（3D）鈷酞菁/表面活性劑/石墨烯為骨架的復(fù)合材料的水凝膠。c.反應(yīng)后，將水熱釜中的乙醇除去，反復(fù)用超純水洗滌，直至乙醇完全除去。將其放入冰箱冷凍，隔夜后放入冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行干燥使其保持3D單片體系結(jié)構(gòu)，得到3D鈷酞菁/表面活性劑/石墨烯氣凝膠。d.將B(c)得到的將得到的3D鈷酞菁/表面活性劑CTAB/石墨烯氣凝膠經(jīng)行熱處理，焙燒過程中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度升溫至600℃，保持2h，在程控升溫和自然降溫過程中氮?dú)獾牧髁亢愣ㄔ?0ml/min。得到三維氮摻雜石墨烯/CoOx(3D氮摻雜石墨烯/CoOx-1)復(fù)合物材料。該材料可用于燃料電池陰極氧還原催化劑。實(shí)施例2本實(shí)例與實(shí)例1的區(qū)別在于：表面活性劑為F127，加入量為1mg/ml；在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度升溫至600℃；該材料用與燃料電池氧還原反應(yīng)陰極催化劑。實(shí)施例3e.將上述B(c)得到的3D鈷酞菁/表面活性劑CTAB/石墨烯氣凝膠，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度升溫至800℃，保持2h，待溫度降到400℃時(shí)，停止通氮?dú)猓耐諝?，保?0min后，將樣品迅速冷卻，即可得到三維氮摻雜石墨烯/CoOx納米復(fù)合材料，且得到的鈷以Co3O4為主要存在形式（3D氮摻雜石墨烯/CoOx-2）；該材料可用于鋰離子電池負(fù)極催化劑。實(shí)施例4本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于：表面活性劑為F127,加入量為1mg/ml；在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速度升溫至800℃，保持2h，待溫度降到400℃時(shí)，停止通氮?dú)?，改通空氣，保?0min；該材料用于鋰離子電池負(fù)極催化劑。實(shí)施例1，2所得產(chǎn)物的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)在燃料電池方面的應(yīng)用將實(shí)例1所得材料稱取約5mg的待測樣品粉末，加入1ml已制備的Nafion溶液。將準(zhǔn)備好的樣品瓶進(jìn)行超聲2小時(shí)，直到催化劑在溶液中分散均勻即可。使用參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極是負(fù)載催化劑的圓盤圓環(huán)電極。電解液為0.lM/L的KOH溶液，測試前用1L/min的流量鼓入氧氣和氮?dú)?0分鐘以上，使其充盈氧氣和氮?dú)狻Ｑh(huán)伏安的測試參數(shù)為，起始電位為0V，最低電位-1V，終點(diǎn)電位為0V，掃描速率為100mv/s。DECV的測試參數(shù)為起始電位為0V，最低電位-1V，終點(diǎn)電位為0V，掃描速率為10mv/s。實(shí)施例3，4所得產(chǎn)物的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)在鋰離子電池方面的應(yīng)用將活性材料，導(dǎo)電性乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結(jié)劑以80:10:10的重量比，制備工作電極。電解液的組成為1m的LiPF6的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二乙酯（質(zhì)量比1:1）的混合溶液。組裝電池的掃描速率為100mA/g,電壓窗口為0-3.0V。