本發(fā)明屬于有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物太陽能電池及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚合物太陽能電池是由聚合物材料構(gòu)成核心部分，基于聚合物半導(dǎo)體的光生伏特效應(yīng)，通過聚合物材料吸收光子從而實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的太陽能電池。由于聚合物材料合成成本低、功能易于調(diào)制、柔韌性及成膜性都較好，從而使得聚合物太陽能電池的造價低廉而且還有多樣性的用途，成為太陽能電池發(fā)展的新方向。聚合物太陽能電池光活性層的最佳厚度為80~200nm之間，這樣的薄層導(dǎo)致光吸收較低，從而成為制約光電轉(zhuǎn)換效率的一個重要因素。因此，如何在不增加光活性層厚度的前提下提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率成為一個重要的研究課題。增加光吸收的技術(shù)即光俘獲技術(shù)有很多，如：微腔和光子晶體效應(yīng)、光學(xué)間隔、引入一個周期性結(jié)構(gòu)來增加光程長度、表面等離子體激元等。其中，利用金屬納米材料的表面等離子體激元提高聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的方法得到廣泛的關(guān)注。例如，申請?zhí)枮?01210101153.6的中國專利公開了一種太陽能電池，該太陽能電池在空穴傳輸層中摻雜有金屬納米顆粒-氧化石墨烯，利用金屬納米顆粒表面等離子體局域增強(qiáng)的效應(yīng)，增加了太陽能電池對入射光的吸收效率，但由于金屬納米材料與光活性層之間的直接接觸，影響了太陽能電池器件的電阻、開路電壓、填充因子等電學(xué)性質(zhì)，影響了電池的光電轉(zhuǎn)換效率。AlanJ.Heeger發(fā)表的“EnhancementofDonor-AcceptorPolymerBulkHeterojunctionSolarCellPowerConversionEfficienciesbyAdditionofAuNanoparticles”（Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50，5519-5523）提出在聚合物太陽能電池光活性層中摻雜Au納米顆?？商岣吖怆娹D(zhuǎn)換效率，由于只在光活性層中摻雜Au納米顆粒，致光電轉(zhuǎn)換效率提高較少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：針對上述存在的問題和不足，提供一種聚合物太陽能電池，在第一空穴傳輸層和光活性層中都摻雜一定比例的金屬納米材料，在不降低電池開路電壓和填充因子的情況下，電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明要解決的另一技術(shù)問題是提供一種聚合物太陽能電池的制備方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種聚合物太陽能電池，包括透明陽極、空穴傳輸層、光活性層和金屬陰極，所述空穴傳輸層由第一空穴傳輸層和第二空穴傳輸層組成，第一空穴傳輸層設(shè)置在透明陽極的表面，第一空穴傳輸層中摻雜有金屬納米材料；第二空穴傳輸層設(shè)置在第一空穴傳輸層表面；所述光活性層中摻雜有金屬納米材料，金屬陰極設(shè)置在光活性層表面。上述聚合物太陽能電池，所述第一空穴傳輸層和光活性層中的金屬納米材料選自Au、Ag、Cu、Al、Pt、Ti、Co、Ni、Fe中的一種或幾種。上述聚合物太陽能電池，所述第一空穴傳輸層和光活性層中金屬納米材料選自金屬納米顆粒、金屬納米棒、金屬納米片中的一種或幾種。上述聚合物太陽能電池，所述第一空穴傳輸層和光活性層中的金屬納米顆粒的粒徑為2nm~50nm。上述聚合物太陽能電池，所述第一空穴傳輸層和光活性層中的金屬納米棒的直徑為2~20nm，長度為10~50nm。上述聚合物太陽能電池，所述第一空穴傳輸層和光活性層中的金屬納米片的厚度為2~20nm，邊長為10~50nm。上述聚合物太陽能電池，所述的金屬納米材料占第一空穴傳輸層或光活性層重量的0.1%~10%。上述聚合物太陽能電池，所述空穴傳輸層總厚度為10~100nm，第一空穴傳輸層的厚度為2~60nm，第二空穴傳輸層的厚度為5~50nm。上述聚合物太陽能電池，在光活性層與金屬陰極之間設(shè)置電子傳輸層。一種聚合物太陽能電池的制備方法，所述方法包括以下步驟：（1）制備透明陽極；（2）在透明陽極上制備第一空穴傳輸層，第一空穴傳輸層中摻雜有金屬納米材料；在第一空穴傳輸層上制備第二空穴傳輸層；（3）在第二空穴傳輸層上制備光活性層，光活性層中摻雜有金屬納米材料；（4）在光活性層上制備金屬陰極。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在：通過在第一空穴層和光活性層同時摻雜金屬納米材料，利用金屬微納結(jié)構(gòu)激發(fā)的表面等離子體激元，增加了光活性層對光子的利用；通過在第一空穴傳輸層表面設(shè)置平滑的第二空穴傳輸層，使第一空穴傳輸層中裸露的金屬納米材料被覆蓋，與電池的光活性層形成良好的歐姆接觸，避免了因金屬納米材料的引入影響電池的電學(xué)性質(zhì)，保證了電池的開路電壓和填充因子不降低，同時光電轉(zhuǎn)換效率提高了10%以上。附圖說明圖1為本發(fā)明提供的聚合物太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。圖中各標(biāo)號清單為：1-透明陽極、2-空穴傳輸層、21-第一空穴傳輸層、22-第二空穴傳輸層、3-活性層、4-金屬陰極。具體實施方式本發(fā)明的聚合物太陽能電池包括透明陽極、空穴傳輸層、光活性層和金屬陰極。第一空穴傳輸層設(shè)置在透明陽極表面，第一空穴傳輸層中摻雜有金屬納米材料，第二空穴傳輸層設(shè)置在第一空穴傳輸層表面；光活性層設(shè)置在第二空穴傳輸層表面，光活性層中摻雜有金屬納米材料；金屬陰極設(shè)置在光活性層表面。本發(fā)明對所述透明陽極的材料沒有特殊限制，可以為高功函數(shù)半透明金屬、透明導(dǎo)電聚合物、透明金屬氧化物的玻璃或塑料，優(yōu)選為透明金屬氧化物的玻璃，所述透明金屬氧化物的玻璃可以為FTO玻璃、ITO玻璃、AZO玻璃，優(yōu)選為ITO玻璃，方塊電阻為5~120Ω/□，優(yōu)選8~60Ω/□。本發(fā)明中，電池的空穴傳輸層包括第一空穴傳輸層和第二空穴傳輸層，第一空穴傳輸層中摻雜有金屬納米材料，并且設(shè)置在透明陽極表面。第一空穴傳輸層中除金屬納米材料外，還含有主體材料，主體材料可以選自公知的市售材料，如PEDOT∶PSS、MoO3或V2O5，優(yōu)選為PEDOT∶PSS。第二空穴傳輸層使用的主體材料相同或不同。第一空穴傳輸層中摻雜的金屬納米材料可以選自Au、Ag、Cu、Al、Pt、Ti、Co、Ni和Fe中的一種或幾種，優(yōu)選為Ag和Au中的一種或兩種。它可以選自粒徑為2nm~50nm的金屬納米顆粒、直徑為2~20nm，長度為10~50nm的金屬納米棒、厚度為2~20nm，邊長為10~50nm金屬納米片中的一種或幾種。當(dāng)金屬納米材料的尺寸越大時，形成的空穴傳輸層薄膜缺陷增多，越容易破壞與光活性層界面的歐姆接觸，影響器件的電學(xué)性質(zhì)；當(dāng)金屬納米材料的尺寸越小時，其激發(fā)的表面等離子體激元效應(yīng)越弱。金屬納米材料占第一空穴傳輸層重量的0.1%~10%，優(yōu)選為1%~5%。金屬納米材料的含量太多，容易導(dǎo)致空穴傳輸層薄膜的透過率降低、缺陷增多；金屬納米材料的含量太少，表面等離子體激元效應(yīng)太弱，對光的吸收作用太小。空穴傳輸層總厚度控制在10nm~100nm，優(yōu)選為30nm~80nm，第一空穴傳輸層的厚度控制在2~60nm，第二空穴傳輸層的厚度控制在5~50nm。如果空穴傳輸層的厚度太薄，則形成的空穴傳輸層薄膜粗糙度太大，如果空穴傳輸層的厚度太厚，則會阻礙空穴從光活性層到電極的有效傳輸。通過在第一空穴傳輸層表面設(shè)置第二空穴傳輸層，可以使第一空穴傳輸層中裸露的金屬納米材料被覆蓋并形成更為平滑、致密的空穴傳輸層，因此與電池的光活性層形成良好的歐姆接觸，避免了因金屬納米材料的引入影響電池的電學(xué)性質(zhì)，保證了電池的開路電壓和填充因子不降低。按照本發(fā)明，光活性層中也摻雜有金屬納米材料，金屬納米材料為Au、Ag、Cu、Al、Pt、Ti、Co、Ni和Fe中的一種或幾種，優(yōu)選為Ag和Au中的一種或兩種。優(yōu)選粒徑為2nm~50nm的金屬納米顆粒、直徑為2~50nm，長度為10~50nm的金屬納米棒、厚度為2~20nm，邊長為10~50nm的金屬納米片。當(dāng)金屬納米材料的尺寸越大時，形成的空穴傳輸層薄膜缺陷增多，容易破壞與光活性層界面的歐姆接觸，影響器件的電學(xué)性質(zhì)；當(dāng)金屬納米材料的尺寸越小時，其激發(fā)的表面等離子體激元效應(yīng)越弱。除金屬納米材料外，光活性層還含有作為給體的共軛高分子材料和作為受體的富勒烯衍生物，這些物質(zhì)可以選自市售的聚噻吩、聚噻吩衍生物、聚苯撐乙烯或聚苯撐乙烯衍生物；富勒烯衍生物選自C60、C70或C60、C70的衍生物。金屬納米材料占光活性層重量的0.1%~10%，優(yōu)選為1%~5%。當(dāng)金屬納米材料含量太多時，容易導(dǎo)致活性層薄膜缺陷增多，電池漏電增大，光電性能降低；當(dāng)金屬納米材料含量太少時，表面等離子體激元效應(yīng)太弱。光活性層的厚度為80nm~200nm，優(yōu)選為90nm~150nm，太薄的話，不能充分吸收太陽光；太厚的話，電子或空穴不能及時傳到電極而在內(nèi)部進(jìn)行復(fù)合。為了提高電子的傳輸能力，同時阻隔空穴的傳輸，進(jìn)而減小器件的能耗，提高器件的效率，所述光活性層與金屬陰極之間優(yōu)選形成電子傳輸層，所述電子傳輸層為TiO2、ZnO、LiF和Cs2CO3中的一種或幾種，更優(yōu)選為TiO2。本發(fā)明中的金屬陰極為低功函數(shù)的金屬，包括但不限于Ca、Ba、Al、Mg和Ag一種或幾種的合金。本發(fā)明提供的聚合物太陽能電池可以通過下述方法之一制備：（一）、（1）制備透明陽極：用濃鹽酸刻蝕G/ITO，形成電極圖案，然后用純水、無水乙醇、丙酮和異丙醇依次各超聲10min；烘干后紫外/臭氧（功率70W）處理10-20min。（2）制備第一空穴傳輸層：在透明陽極上制備第一空穴傳輸層，第一空穴傳輸層為摻雜有金屬納米材料的PEDOT∶PSS涂布液，通過旋涂、噴涂、噴墨打印、刮刀涂布中的任一種方法進(jìn)行涂覆，然后在110-150℃下干燥10-60min成膜；（3）制備第二空穴傳輸層：在第一空穴傳輸層上制備第二空穴傳輸層，第二空穴傳輸層為PEDOT∶PSS涂布液，通過旋涂、噴涂、噴墨打印、刮刀涂布中的任一種方法進(jìn)行涂覆，然后在110-150℃下干燥10-60min成膜；（4）制備光活性層：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在上述制備的空穴傳輸層表面制備摻雜有金屬納米材料的光活性材料混合液，然后在室溫或真空條件下干燥成膜。涂覆方法為旋涂、噴涂、噴墨打印、刮刀涂布中的任一種。（5）制備金屬陰極：在上述光活性層表面制備金屬陰極，制備方法為真空蒸鍍、磁控濺射、離子濺射中的任意一種。（二）、其余步驟與第一種制備方法相同，但是第一空穴傳輸層是采用MoO3或V2O5與金屬納米材料一起通過磁控濺射法或真空蒸鍍法制備。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限于此。實施例1第一步，制備透明陽極：將用濃鹽酸刻蝕有電極圖案的G/ITO在去離子水、無水乙醇、丙酮、異丙醇中分別超聲清洗10min，用氮?dú)獯蹈?，紫?臭氧處理20min。第二步，在透明陽極上制備第一空穴傳輸層，將粒徑為50nm的Ag納米顆粒摻雜在PEDOT∶PSS水溶液中，配制成重量含量為5.0%混合液，通過旋涂進(jìn)行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度為60nm第一空穴傳輸層。第三步，在第一空穴傳輸層上制備第二空穴傳輸層，第二空穴傳輸層為PEDOT∶PSS涂布液，通過旋涂進(jìn)行涂覆，然后在150℃下干燥10min成膜，形成厚度為40nm第二空穴傳輸層。第四步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在第二空穴傳輸層上制備光活性層，將粒徑為20nm的Au納米顆粒摻雜在半導(dǎo)體活性材料中，配制成重量含量為1.0%活性液。通過旋涂進(jìn)行涂覆，室溫干燥30min，形成厚度為90nm的光活性層薄膜（半導(dǎo)體活性材料中給體材料為PBDTTT-C-T，受體材料為PC71BM）。第五步，制備金屬陰極：在1×10-4Pa真空度下，在光活性層表面依次真空蒸鍍20nm厚度的Ca膜和100nm厚度的Al膜形成陰極。采用上述方法制備的聚合物太陽能電池的光電性能測試數(shù)據(jù)參見表1。實施例2在透明陽極上制備第一空穴傳輸層，將直徑為2nm，長度為20nm的Ag納米棒摻雜在PEDOT∶PSS水溶液中，配制成重量含量為0.1%混合液。通過旋涂進(jìn)行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度為30nm第一空穴傳輸層，其它制備方法同實施例1。采用上述方法制備的聚合物太陽能電池的光電性能測試數(shù)據(jù)參見表1。實施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在第二空穴傳輸層上制備光活性層，將厚度為20nm，邊長為50nm的Au納米片摻雜在半導(dǎo)體活性材料中，配制成重量含量為10%活性液。通過旋涂進(jìn)行涂覆，室溫干燥30min，形成厚度為150nm的光活性層薄膜（半導(dǎo)體活性材料中給體材料為PBDTTT-C-T，受體材料為PC71BM），其它制備方法同實施例1。采用上述方法制備的聚合物太陽能電池的光電性能測試數(shù)據(jù)參見表1。實施例4在透明陽極上制備第一空穴傳輸層，將厚度為20nm，邊長為50nm的Au納米片摻雜在PEDOT∶PSS水溶液中，配制成重量含量為5.0%混合液。通過旋涂進(jìn)行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度為60nm第一空穴傳輸層。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在第二空穴傳輸層上制備光活性層，將直徑為2nm，邊長為20nm的Ag納米棒摻雜在半導(dǎo)體活性材料中，配制成重量含量為10%活性液。通過旋涂進(jìn)行涂覆，室溫干燥30min，形成厚度為130nm的光活性層薄膜（半導(dǎo)體活性材料中給體材料為PBDTTT-C-T，受體材料為PC71BM），其它制備方法同實施例1。采用上述方法制備的聚合物太陽能電池的光電性能測試數(shù)據(jù)參見表1。實施例5第一空穴傳輸層采用磁控濺射法共沉淀一層厚度為2nm的Au納米顆粒和MoO3的薄膜，其它制備方法同實施例1。采用上述方法制備的聚合物太陽能電池的光電性能測試數(shù)據(jù)參見表1。對比例1第一步，制備透明陽極：將用濃鹽酸刻蝕有電極圖案的G/ITO在去離子水、無水乙醇、丙酮、異丙醇中分別超聲清洗10min，用氮?dú)獯蹈桑贤?臭氧處理20min。第二步，在透明陽極上制備空穴傳輸層，將粒徑為50nm的Ag納米顆粒摻雜在PEDOT∶PSS水溶液中，配制成重量含量為5.0%混合液，通過旋涂進(jìn)行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度為60nm第一空穴傳輸層。第三步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在空穴傳輸層上制備光活性層，活性液采用旋涂的方式涂覆，室溫干燥30min，形成厚度為80nm的光活性層薄膜（半導(dǎo)體活性材料中給體材料為PBDTTT-C-T，受體材料為PC71BM）。第四步，制備金屬陰極：在1×10-4Pa真空度下，在光活性層表面依次真空蒸鍍20nm厚度的Ca膜和100nm厚度的Al膜形成陰極。采用上述方法制備的聚合物太陽能電池的光電性能測試數(shù)據(jù)參見表1。對比例2第一步，制備透明陽極：將用濃鹽酸刻蝕有電極圖案的G/ITO在去離子水、無水乙醇、丙酮、異丙醇中分別超聲清洗10min，用氮?dú)獯蹈桑贤?臭氧處理20min。第二步，在透明陽極上制備空穴傳輸層，將PEDOT∶PSS水溶液通過旋涂進(jìn)行涂覆，然后在130℃下干燥30min成膜，形成厚度為80nm空穴傳輸層。第三步，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在第二空穴傳輸層上制備光活性層，將粒徑為20nm的Au納米顆粒摻雜在半導(dǎo)體活性材料中，配制成重量含量為1.0%活性液。通過旋涂進(jìn)行涂覆，室溫干燥30min，形成厚度為80nm的光活性層薄膜（半導(dǎo)體活性材料中給體材料為PBDTTT-C-T，受體材料為PC71BM）。第四步，制備金屬陰極：在1×10-4Pa真空度下，在光活性層表面依次真空蒸鍍20nm厚度的Ca膜和100nm厚度的Al膜形成陰極。采用上述方法制備的聚合物太陽能電池的光電性能測試數(shù)據(jù)參見表1。表1：各實施例和對比例的光電性能數(shù)據(jù)表注：器件有效面積均為0.16cm2。測試條件：光譜分布AM1.5G，光照強(qiáng)度1000W/m2，AAA太陽光模擬器(日本SAN-EI公司XES-502S+ELS155型)，I-V曲線用Keithly2400型數(shù)字源表進(jìn)行測量，所有測試均在大氣環(huán)境下進(jìn)行。由表1可以看出，對比例1為空穴傳輸層中摻雜金屬納米材料的聚合物太陽能電池，其電壓和填充因子較低；對比例2為光活性層中摻雜金屬納米材料的聚合物太陽能電池，其電流密度較低；而本發(fā)明實施例1、2、3、4和5為空穴傳輸層和光活性層均摻雜金屬納米材料的聚合物太陽能電池，它們相對于對比例1或?qū)Ρ壤?，光電轉(zhuǎn)換效率均提高了10%以上。以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。