本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用的電解液。具體地，本發(fā)明涉及一種新型的安全性能較高的鋰離子電池電解液，該電解液由于含有阻燃添加劑而具有較高的阻燃性和熱穩(wěn)定性，同時由于加入了成膜添加劑而具有良好的電化學(xué)性能。

背景技術(shù)：
鋰離子電池具有比能量高、比功率高、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點，目前已經(jīng)成為便攜式設(shè)備廣泛使用的能源之一。鋰離子電池在正常使用條件下通常是安全的，但是其耐熱擾動能力差，存在嚴(yán)重的安全隱患。近年來，鋰離子電池爆炸、著火等事件屢有發(fā)生，導(dǎo)致安全問題成為鋰離子電池深入大型化急待解決的問題。電解液承載著正負(fù)極之間鋰離子的運輸，而電解液中的有機溶劑通常具有易揮發(fā)、低閃點的特點，導(dǎo)致電池在濫用或受熱情況下電解液易發(fā)生燃燒、爆炸。近年來，為了提高鋰離子電池的安全性，開發(fā)難燃甚至不燃的電解液已成為該領(lǐng)域的研究熱點。阻燃添加劑的加入能夠提高電解液的熱穩(wěn)定性，降低電解液的可燃性，從而提高鋰離子電池的安全性。目前研究較多的阻燃劑主要是含有磷、氮、氟阻燃元素的化合物，如磷酸酯類阻燃劑、復(fù)合阻燃劑等。磷酸三苯酯（TPP）是目前研究較多的一種阻燃添加劑。它是一種白色、無臭結(jié)晶粉末，閃點、沸點較高分別為223℃和244℃。由于熱穩(wěn)定性好、阻燃性能高、與石墨負(fù)極兼容、成本低廉以及無環(huán)境污染等優(yōu)點，磷酸三苯酯成為了目前備受青睞的鋰離子電池電解液阻燃添加劑。但是，采用添加劑提高電解液的安全性往往是以犧牲電池電化學(xué)性能為代價的。TPP的加入會降低電池的比容量，相關(guān)文獻(xiàn)中指出只有將磷酸三苯酯的質(zhì)量百分比控制在5%左右，才能基本不影響電池的電化學(xué)性能。因此，探索合適的方法，使磷酸三苯酯在不影響電池電化學(xué)性能的情況下提高電解液的阻燃性具有重要的實際意義。美國專利US2005277027-A1提出了一種適用于鋰聚合物電池的電解液，該電解液由非水有機溶劑、鋰鹽與磷酸三苯酯組成，提高了電池的耐過充能力、耐高溫能力，同時使電池具備出色的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命。韓國專利KR2009082694-A提出了一種包含三苯基磷酸化合物的鋰二次電池電解液，該電解液提高了電池在高電壓下的充放電性能、循環(huán)性能以及電池的壽命。但是添加劑的質(zhì)量百分比只是控制在了10%以下。中國專利CN101399374-A采用碳酸亞乙烯酯、硫酸酯、磷酸三苯酯以及烯丙基亞硫酸鹽作為添加劑，加入到軟包裝鋰離子電池用電解液當(dāng)中，使電池在83-87℃溫度下的容量保持率維持在87%。但是添加劑的質(zhì)量百分比僅為0.05-5%，因為對于提高電解液的熱穩(wěn)定性是有限的，同時電解液與正負(fù)極材料的兼容性也未加討論。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種安全鋰離子電池電解液，該電解液使用磷酸三苯酯和碳酸亞乙烯酯作為鋰離子電池電解液的添加劑，提高了電解液的熱穩(wěn)定性和阻燃性，改善了電解液與電極材料的兼容性，同時也保證了鋰離子電池卓越的電化學(xué)性能。本發(fā)明的技術(shù)解決方案：本發(fā)明由鋰鹽、有機溶劑、阻燃添加劑和成膜添加劑配制而成，其中磷酸三苯酯具有以下結(jié)構(gòu)式：碳酸亞乙烯酯的結(jié)構(gòu)式如下：電解液各組分的質(zhì)量百分比為：有機溶劑碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）均為29-46.5%，阻燃添加劑磷酸三苯酯（TPP）為5-40%，成膜添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）為2%，電解液溶質(zhì)鋰鹽的濃度為0.7-1.5mol/L。其中，優(yōu)選有機溶劑的質(zhì)量百分比均為34%，磷酸三苯酯的質(zhì)量百分比優(yōu)選為30%，并且碳酸亞乙烯酯的質(zhì)量百分比為2%。電解液溶質(zhì)鋰鹽的濃度優(yōu)選為1mol/L。本發(fā)明上述電解液的制備方法：將適量碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）與適量磷酸三苯酯（TPP）、碳酸亞乙烯酯（VC）混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中作為阻燃溶劑：EC的質(zhì)量百分比為29-46.5%，DEC的質(zhì)量百分比為29-46.5%，TPP的質(zhì)量百分比為5-40%，VC的質(zhì)量百分比為2%。將適量鋰鹽LiPF6加入上述溶劑混合物中，攪拌使其充分溶解，鋰鹽的濃度為0.7-1.5mol/L。鋰離子電池的制備方法：該鋰離子電池包括：能嵌入、脫出鋰的鋰過渡金屬氧化物的正極，能嵌入、脫出鋰的基于碳材料的負(fù)極以及上述安全電解液。在本發(fā)明中，鋰離子電池的組成部分包括正極、負(fù)極以及隔膜不限于某種特定的材料，可由用于傳統(tǒng)鋰離子電池的材料制成。其中正極材料為：鈷酸鋰（LiCoO2）。負(fù)極材料為碳素類材料：石墨。隔膜為：Celgard2400等。鋰離子電池正極的制備：正極材料包含有84%的LiCoO2正極活性物質(zhì)，8%的乙炔黑，8%的PVDF。將LiCoO2等正極材料與乙炔黑充分碾磨均勻后，加入PVDF和N-甲基吡咯烷酮（NMP）并調(diào)漿均勻，然后在鋁箔上拉膜。將其在70℃的烘箱內(nèi)烘干，并制成直徑為14mm的電極片。鋰離子電池負(fù)極的制備：負(fù)極材料包含有92%的石墨負(fù)極活性物質(zhì)和8%的PVDF，在石墨等負(fù)極活性物質(zhì)中加入PVDF和NMP調(diào)漿，調(diào)和均勻后在銅箔上拉膜。將其在70℃烘箱內(nèi)烘干，并制成直徑為14mm的電極片。鋰離子電池的制備：按照上述鋰離子電池正負(fù)極材料的制備方法制備電池的正、負(fù)極，將制備好的電極片在手套箱內(nèi)裝配成CR2032型扣式電池。本發(fā)明電解液的電池性能和安全性能按照如下方法進(jìn)行評價：1、阻燃性測試以自熄時間來評價電解液的阻燃性，具體方法如下：稱取0.3g左右的待測電解液于直徑為17mm的鋼制容器中，迅速點燃，記錄點火裝置移開后至火焰自動熄滅的時間，即為自熄時間（SET）。每種濃度的電解液樣品的SET至少測6次并取其平均值。以單位質(zhì)量電解液的自熄時間為標(biāo)準(zhǔn)，比較不同阻燃電解液的阻燃性能。2、熱穩(wěn)定性測試采用C80微量量熱儀對電解液的安全性能進(jìn)行評價，樣品池以及參比池均使用C80不銹鋼高壓反應(yīng)池，參比物選用α-Al2O3。將制備好的電解液加入到C80不銹鋼高壓反應(yīng)池中，測試溫升范圍為30-300℃，升溫速率為0.2℃min-1，測試氣體氛圍為氬氣。3、電化學(xué)性能測試在恒流模式進(jìn)行電池的充放電操作，電池選用的電勢區(qū)間為2.8-4.2V，電流為0.47mA（0.2C）進(jìn)行充放電循環(huán)。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點在于：（1）本發(fā)明采用質(zhì)量比為1:1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）混合溶液作為電解液的有機溶劑，采用1mol/L的六氟磷酸鋰（LiPF6）作為鋰鹽，該組分即為常規(guī)電解液（LB302電解液）的標(biāo)準(zhǔn)組成。LB302電解液在鋰離子電池生產(chǎn)過程中具有廣泛適用性，因此本發(fā)明所配安全電解液可以在LB302電解液的基礎(chǔ)上加入所述阻燃添加劑及所述成膜添加劑來配制，配制過程可以大大簡化。（2）本發(fā)明采用磷酸三苯酯（TPP）作為電解液的阻燃添加劑。TPP是一種白色、無臭結(jié)晶粉末，其熔點為50.25℃，閃點為223℃，沸點為244℃，而有機溶劑碳酸乙烯酯的閃點為160℃，碳酸二乙酯的閃點為33℃。通過對比可知TPP的閃點要遠(yuǎn)高于所述有機溶劑的閃點。當(dāng)TPP含量增加到20%及以上時，電解液直到180-190℃才開始有放熱行為，與常用的LB302電解液相比安全性能優(yōu)異。因此，TPP的加入可以大幅度提高電解液的熱穩(wěn)定性。此外，TPP與石墨負(fù)極具有良好的兼容性，能夠保證電池良好的循環(huán)性能。（3）為了提高電池的循環(huán)性能，在電解液中添加了微量的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯（VC），來提高電池的循環(huán)效果。VC具有比溶劑高的電位，充電時優(yōu)先形成難溶固體產(chǎn)物，覆蓋在石墨表面，可以顯著改善石墨在電解液中的循環(huán)性能。加入VC后，當(dāng)TPP的含量高達(dá)40%時，也能保證電池的放電比容量高于普通電解液，電化學(xué)性能十分理想。附圖說明圖1為本發(fā)明實例1-5及對比例1-3電解液的TPP含量-自熄時間曲線圖；圖2為本發(fā)明實例1-5及對比例1電解液的溫度-熱流曲線圖；圖3為本發(fā)明實例4-5及對比例1-3電解液的溫度-熱流曲線圖；圖4為本發(fā)明實例2制得的負(fù)極半電池的循環(huán)伏安曲線圖；圖5為本發(fā)明實例1-5及對比例1電解液制得的全電池的首次充電比容量-電壓曲線圖；圖6為本發(fā)明實例1-5及對比例1制得的全電池的循環(huán)性能曲線圖。圖7為本發(fā)明實例1、2、4及對比例1-3制得的全電池的循環(huán)性能曲線圖。具體實施方式下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進(jìn)一步限定，但本發(fā)明不僅僅限于以下實施例。電解液的制備:實施例1將2.04gEC與2.04gDEC混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF6、0.25gTPP以及0.10gVC并攪拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF6/EC+DEC（1:1wt）+5%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本發(fā)明的安全電解液1。實施例2將1.93gEC與1.93gDEC混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF6、0.50gTPP以及0.10gVC并攪拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF6/EC+DEC（1:1wt）+10%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本發(fā)明的安全電解液2。實施例3將1.71gEC與1.71gDEC混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF6、1.00gTPP以及0.10gVC并攪拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF6/EC+DEC（1:1wt）+20%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本發(fā)明的安全電解液3。實施例4將1.49gEC與1.49gDEC混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF6、1.50gTPP以及0.10gVC并攪拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF6/EC+DEC（1:1wt）+30%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本發(fā)明的安全電解液4。實施例5將1.27gEC與1.27gDEC混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF6、2.00gTPP以及0.10gVC并攪拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF6/EC+DEC（1:1wt）+40%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本發(fā)明的安全電解液5。對比例1將2.19gEC與2.19gDEC混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF6并攪拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF6/EC+DEC（1:1wt）溶液，以此作為基準(zhǔn)電解液。對比例2將2.08gEC與2.08gDEC混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF6、0.15gTPP以及0.10gVC并攪拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF6/EC+DEC（1:1wt）+3%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本發(fā)明的對比電解液1。對比例3將1.97gEC與1.97gDEC混合均勻，加入到潔凈干燥的容量瓶中；再加入0.62gLiPF6、0.40gTPP以及0.10gVC并攪拌使其充分混溶，制得1mol/LLiPF6/EC+DEC（1:1wt）+8%（wt）TPP+2%（wt）VC溶液，即得到本發(fā)明的對比電解液2。阻燃性測試：以自熄時間來評價電解液的阻燃性，具體方法如下：稱取0.3g左右的待測電解液于直徑為17mm的鋼制容器中，迅速點燃，記錄點火裝置移開后至火焰自動熄滅的時間，即為自熄時間（SET）。每種濃度的電解液樣品的SET至少測6次并取其平均值。以單位質(zhì)量電解液的自熄時間為標(biāo)準(zhǔn)，比較不同阻燃電解液的阻燃性能。分別對上述制得的電解液進(jìn)行自熄時間的測定，得到圖1為測試電解液自熄時間-TPP含量曲線圖。從圖中可以看出，當(dāng)添加劑含量為零時，電解液的自熄時間為109s/g。在TPP含量較低時，由于碳酸亞乙烯酯的加入，電解液的自熄時間非但沒有下降，反而會略有增加。但當(dāng)TPP濃度大于10%時，電解液的自熄時間明顯下降。這是因為在高溫下磷酸酯分解產(chǎn)生P自由基，該自由基能夠捕獲燃燒過程中的H自由基從而終止燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，使電解液的可燃性降低。磷酸酯在電解液中的濃度越大，P在氣相中的含量也越高，阻燃效果就越好。當(dāng)添加劑含量達(dá)到40%時，自熄時間由無添加劑時的109s/g降低至83s/g，而自熄時間越短，說明電解液的熱穩(wěn)定性越高。熱穩(wěn)定性測試:采用C80微量量熱儀對電解液的安全性能進(jìn)行評價，樣品池以及參比池均使用C80不銹鋼高壓反應(yīng)池，參比物選用α-Al2O3。將制備好的電解液加入到C80不銹鋼高壓反應(yīng)池中，測試溫升范圍為30-300℃，升溫速率為0.2℃min-1，測試氣體氛圍為氬氣。對配好的含TPP的電解液1、2、3、4、5與基準(zhǔn)電解液進(jìn)行C80測試，得到電解液的溫度—熱流曲線圖（圖2）。圖2中顯示基準(zhǔn)電解液在137℃時開始有放熱行為，在經(jīng)過160℃-175℃的吸熱過程之后，電解液開始大量放熱，在188℃達(dá)到放熱峰，整個過程放熱量達(dá)到261.85Jg-1；而當(dāng)電解液中加入足量的TPP之后，尤其是當(dāng)TPP含量達(dá)到20%及以上時，電解液的放熱過程推遲到了180-190℃才開始（表1），與基準(zhǔn)電解液相比熱穩(wěn)定性得到大幅度提高。另外，圖3為對比電解液與部分安全電解液的溫度—熱流對比曲線圖。從圖中可以看出，當(dāng)TPP含量較低時（含量為8%以下），電解液的開始反應(yīng)溫度稍有延遲，但并不明顯。尤其與高TPP含量電解液相比，其穩(wěn)定性存在一定差距。表1不同含量TPP電解液的開始反應(yīng)溫度電解液開始反應(yīng)溫度（℃）反應(yīng)熱（J/g）基準(zhǔn)電解液137-261.85安全電解液1158-357.60安全電解液2175-408.43安全電解液3193-633.88安全電解液4181-518.39安全電解液5197-473.60對比電解液1171-381.64對比電解液2147-285.32循環(huán)伏安測試：選擇安全電解液2為待測電解液，使用石墨作為負(fù)極材料，金屬鋰片作為參比電極，Celgard2400作為隔膜，裝配得到CR2032型扣式負(fù)極半電池。圖4為分別對兩種電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試所得的曲線，圖4中可以看出，采用安全電解液并未引起新的氧化還原現(xiàn)象，可以滿足鋰離子電池對電解液的需求。循環(huán)性能測試：使用石墨作為負(fù)極，鈷酸鋰為正極，以基準(zhǔn)電解液、安全電解液1、2、3、4、5和對比電解液1、2為電解液，Celgard2400作為隔膜，裝配得到CR2032型扣式全電池。以0.47mA電流對電池進(jìn)行橫流充電，首先得到安全電解液1-5與基準(zhǔn)電解液所裝配全電池的首次循環(huán)的比容量—電壓曲線（圖5）。圖5中含有安全電解液電池的首次循環(huán)曲線與含基準(zhǔn)電解液電池的曲線相比并無明顯區(qū)別，尤其是當(dāng)阻燃添加劑含量為10%和30%的時候，其曲線基本與無添加劑電池的曲線重合。此外，所制得的電池的首次庫倫效率列于表2中。通過對比可以看出，不管是安全電解液所制得的電池，還是對比電解液制得的電池，其首次庫倫效率基本保持在80%以上且差別不大，可見添加劑的加入并未影響電池首次循環(huán)性能。表2全電池首次充放電比容量以及首次庫倫效率電解液首次放電比容量mAhg-1首次充電比容量mAhg-1首次庫倫效率基準(zhǔn)電解液124.43148.6683.70安全電解液1124.29144.8485.80安全電解液2128.11149.6885.59安全電解液3105.83133.5779.23安全電解液4122.48138.9988.12安全電解液5113.51135.0684.04對比電解液1124.71149.3683.49對比電解液2129.99155.6783.52使用石墨作為負(fù)極，鈷酸鋰為正極，以基準(zhǔn)電解液、安全電解液1、2、3、4、5與對比電解液1、2為電解液，Celgard2400作為隔膜，裝配得到CR2032型扣式全電池，以0.47mA電流對電池進(jìn)行橫流充電，得到8種全電池充放電效率隨循環(huán)次數(shù)的關(guān)系數(shù)據(jù)。含有安全電解液電池的循環(huán)效率與含對比電解液電池的相近，均保持在很高的水平。通過線性擬合可得到每種電解液的擬合循環(huán)效率，如表3所示：表3全電池循環(huán)擬合效率TPP含量（%）035810203040電池擬合循環(huán)效率（%）98.0497.3898.5696.4399.2499.1299.3699.28誤差R20.1290.3050.0790.3650.0390.0130.0020.007使用石墨作為負(fù)極，鈷酸鋰為正極，以基準(zhǔn)電解液、安全電解液1、2、3、4、5與對比電解液1、2為電解液，Celgard2400作為隔膜，裝配得到CR2032型扣式全電池。以0.47mA電流對電池進(jìn)行橫流充放電測試，得到8種全電池前100次循環(huán)的放電容量—循環(huán)次數(shù)曲線。圖6為經(jīng)過100次循環(huán)后，含有安全電解液與基準(zhǔn)電解液的電池的放電容量—循環(huán)次數(shù)曲線圖。通過對比，可以發(fā)現(xiàn)含安全電解液電池的放電容量均要高于基準(zhǔn)電解液電池，且容量維持率優(yōu)于基準(zhǔn)電解液，說明所配安全電解液在電化學(xué)性能方面要優(yōu)于基準(zhǔn)電解液。具體數(shù)據(jù)如表4所示。另外，將基準(zhǔn)電解液、安全電解液1、2、4與對比電解液1、2所配電池進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TPP含量為0%（基準(zhǔn)電解液）、3%（對比電解液1）和8%（對比電解液2）時，電池的放電容量及容量保持率均低于所配安全電解液（圖中所列TPP含量分別為5%、10%及30%）。由此可見，TPP含量較高時（≥10%），不僅滿足了電池電化學(xué)性能的要求，也在較大程度上提高了電解液的安全性。表4全電池循環(huán)測試容量維持電解液首次放電比容量（mAh/g）100次放電比容量（mAh/g）第100次循環(huán)容量維持率（%）基準(zhǔn)電解液124.4370.5156.67安全電解液1124.2981.0765.23安全電解液2128.1185.3266.60安全電解液3105.8373.6769.61安全電解液4122.4889.9173.41安全電解液5113.5074.4265.57對比電解液1124.7171.3157.18對比電解液2129.9958.6745.13以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。